Содержание к диссертации
Введение
1 Окислительно-восстановительные процессы в технологии выщелачивания урана из руд 12
1.1 Современные представления о механизмах окислительно-восстановительных реакций 12
1.2 Использование кислорода и железа (III) в качестве окислителя урана (IV) 14
1.3 Процессы окисления с использованием оксидов азота и солей азотистой кислоты 17
1.4 Процессы выщелачивания урана в присутствии пиролюзита 20
1.5 Процессы кислородного окисления Fe(II) с использованием катализаторов: диоксида серы, активированного угля 20
1.6 Бактериальное и электрохимическое окисление Fe(II) 21
1.7 Способы выщелачивания урана из руд 22
1.7.1 Агитационное выщелачивание 22
1.7.2 Перколяционное выщелачивание 23
1.8 Термодинамические предпосылки процесса СПВ урана с использованием окислителей 25
1.9 Способы подземного выщелачивания урана 27
1.9.1 Кислотное выщелачивание урана 27
1.9.2 Карбонатное выщелачивание урана 28
1.9.3 Бикарбонатно-кислотное выщелачивание урана 29
1.9.4 Выщелачивание с использованием природных реагентов 30
1.10 Выводы и постановка задач исследования 31
2 Особенности урановой минерализации Далматовского месторождения 33
2.1 Методики проведения исследований 33
2.1.1 Подготовка проб 33
2.1.2 Химический анализ 33
2.1.3 Рентгенофазовый анализ 33
2.1.4 Оптическая микроскопия 33
2.2 Экспериментальная часть 34
2.3 Выводы 44
3 Выбор и обоснование использования окислителей при СПВ 45
3.1 Методики проведения исследований 45
3.1.1 Методика тестирования выщелачиваемое 45
3.1.2 Инфракрасная спектроскопия 47
3.1.3 Химический анализ 47
3.2 Влияние природы и расходов реагентов (К2СГ2О7, NaN02, Н202, Мп02) на показатели окисления Fe(II) врастворах СПВ 48
3.3 Влияние концентрации валентных форм железа в выщелачивающих растворах на показатели извлечения элементов из руд 52
3.4 Влияние природы и расхода реагентов-окислителей (К2Сг207, NaN02, Н202, Мп02) на показатели выщелачивания 59
3.5 Влияние гидролиза Ре(ІІІ)-ионов и избыточной концентрации кислоты в растворе на процессы выщелачивания руд 62
3.6 Выщелачивание попутных ценных компонентов (рения, молибдена, ванадия и иттрия) с участием солей железа (III) и азотистой кислоты 74
3.7 Поведение рудного органического вещества при выщелачивании с участием солей железа (III) и азотистой кислоты 78
3.8 Поведение пирита в сернокислых растворах выщелачивания 83
3.9 Выводы 90
4 Моделирование процессов выщелачивания с использованием окислителей в агитационном режиме 91
4.1 Методики исследований 91
4.2 Порядок реакции выщелачивания урана по Fe(III)n нитриту натрия 94
4.3 Энергия активации процесса выщелачивания в отсутствии Fe(III) в растворе 99
4.4 Энергия активации процесса выщелачивания в присутствии Fe(III) в растворе 101
4.5 Энергия активации процесса выщелачивания в присутствии солей азотистой кислоты 103
4.6 Выводы 108
5 Окислительно-восстановительные процессы в системе Fe(II)-02-NaN02-H20 109
5.1 Методики исследований 109
5.1.1 Исследование выделения газообразных продуктов в процессе окисления 109
5.1.2 Химический анализ 110
5.1.3 Измерение тепловых эффектов реакции 111
5.2 Особенности протекания процессов окисления Fe(II) нитритом натрия с участием кислорода 111
5.3 Химическое равновесие в системе Fe(II) - 02 - NaN02-H20 118
5.4 Тепловой эффект взаимодействия нитрита натрия с раствором сульфата железа (II) 123
5.5 Выводы 125
6 Оптимизация технологических параметров модели в перколяционом режиме 126
6.1 Методика моделирования процесса СПВ 126
6.2 Использование повышенных концентраций Fe(III) при выщелачивании 127
6.3 Выщелачивание в присутствии нитрита натрия 134
6.4 Предлагаемая технологическая схема использования окислителя при СПВ урана 140
6.5 Испытания нитрита натрия в качестве окислителя в промышленных условиях 141
6.6 Выводы 146
Заключение 148
Список использованных источников 150
Приложение А 165
- Процессы окисления с использованием оксидов азота и солей азотистой кислоты
- Влияние гидролиза Ре(ІІІ)-ионов и избыточной концентрации кислоты в растворе на процессы выщелачивания руд
- Особенности протекания процессов окисления Fe(II) нитритом натрия с участием кислорода
- Испытания нитрита натрия в качестве окислителя в промышленных условиях
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время наиболее перспективными для расширения масштабов производства урана являются урановые месторождения зауральского региона, важнейшим из которых является Далматовское месторождение. Руды Далматовского месторождения в настоящее время отрабатываются методом сернокислотного скважинного подземного выщелачивания (СПВ). Урановые руды содержат в качестве примесей минералы ряда редких элементов в количествах, достаточных для промышленного освоения. Процессы выщелачивания урановых руд данного месторождения изучены недостаточно и требуют дальнейшего исследования в области механизма и кинетики выщелачивания. Одним из перспективных направлений исследований является разработка и совершенствование реагентного режима выщелачивания.
Объектом исследований является технология выщелачивания урана из руд.
Предмет исследования – закономерности влияния солей азотистой кислоты на скорость выщелачивания урана из руд.
Цель работы. Научное обоснование и разработка технологии выщелачивания урановых руд с использованием солей азотистой кислоты.
Научная идея заключается в использовании солей азотистой кислоты в качестве катализатора при выщелачивании урана из руд.
Задачи исследований:
1 Изучение особенностей урановой минерализации руд Далматовского месторождения.
2 Изучение и моделирование кинетических закономерностей выщелачивания урана из руд Далматовского месторождения.
3 Разработка оптимальных реагентных режимов выщелачивания для урановых руд Далматовского месторождения на базе моделирования процесса СПВ в перколяционном режиме в лабораторных условиях.
Методы исследований: лабораторные эксперименты и промышленные испытания, рентгенофазовый анализ (дифрактометр Shimadzu XRD 7000), калориметрия (калориметр TGA/SDTA 851), электронно-зондовый микроанализ (микроанализатор JXA-8100/8200), химический анализ, математические методы обработки экспериментальных данных.
Защищаемые научные положения:
1 Наиболее активными реагентами-окислителями в окислительно-восстановительных процессах с участием ионов железа (III) являются негидролизованные ионные формы железа (III), что обусловливает необходимость поддержания в выщелачивающем растворе определенной концентрации кислоты.
2 Механизм интенсификации процесса выщелачивания урановых руд при использовании добавок соли азотистой кислоты заключается в протекании каталитического процесса окисления железа (II) с образованием промежуточного комплексного соединения.
3 Разработана и испытана на урановых рудах Далматовского месторождения технология выщелачивания, предполагающая использование азотистокислого натрия (нитрита натрия) в качестве реагента на стадии подготовки растворов к процессу выщелачивания.
Научная новизна:
1 Раскрыт механизм выщелачивания урана из руд сернокислыми растворами, модифицированными добавками солей азотистой кислоты.
2 Впервые получены математические зависимости скорости выщелачивания урана от концентрации азотистокислого натрия в растворе.
3 Теоретически и экспериментально изучена роль гидролиза ионов железа (III) в процессах выщелачивания c участием солей железа (III), что позволило установить оптимальную область рН среды при выщелачивании урановых руд.
4 Установлен механизм взаимодействия технологических сернокислых растворов с пиритом и рудным органическим веществом в процессе скважинного подземного выщелачивания.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается положительными результатами выполненных исследований, удовлетворительной сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований.
Научное значение исследования заключается в получении новых научных знаний о механизме и кинетике выщелачивания урана и попутных ценных компонентов из урановых руд с использованием солей азотистой кислоты.
Практическая значимость работы. Разработаны технические и технологические решения по перколяционному выщелачиванию урановых руд, позволяющие эффективно извлекать в раствор ряд редких металлов. Теоретически и экспериментально обоснованы рациональные реагентные режимы выщелачивания.
Реализация работы. Разработанная технология выщелачивания сернокислыми растворами с добавками азотистокислого натрия испытана на урановых рудах Далматовского месторождения. Достигнуто повышение скорости выщелачивания урана в 1,2 - 1,4 раза по сравнению с традиционной технологией. Зафиксировано повышение извлечения урана из бедных руд на 10,5 % и повышение извлечения в раствор рения и молибдена.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на XII отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ (г. Екатеринбург, 2007 г.), на IV и V Международной научно-практической конференции по актуальным проблемам урановой промышленности (г. Алматы, Республика Казахстан, 2006, 2008 гг.), на XV и XVIII Международных научных конференциях молодых ученых (г. Екатеринбург, 2008, 2010 гг.), на XXII Российской молодежной научной конференции (г. Екатеринбург, 2012 г.), на XVIII Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (г. Екатеринбург, 2013 г.), а также на V Уральском горнопромышленном форуме (г. Екатеринбург, 2013 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 работ, из них 5 работ в рецензируемых научных журналах, определённых ВАК.
Личный вклад автора состоит в определении цели и задач исследования, разработке методик исследований, выполнении лабораторных исследований, участии в промышленных испытаниях, анализе и обобщении полученных результатов.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа изложена на 166 страницах машинописного текста, включая 66 рисунков, 26 таблиц, и состоит из введения, 6 глав, заключения, библиографического списка из 147 источников, 1 приложения.
Процессы окисления с использованием оксидов азота и солей азотистой кислоты
Регенерация ионов трёхвалентного железа в кислотных выщелачивающих растворах может быть осуществлена также с помощью азотсодержащих соединений, в частности, оксидов азота.
В связи с этим можно упомянуть, что известен способ получения сернокислого железа (III) путём окисления железа (II) в присутствии серной кислоты смесью кислородсодержащего газа, например, воздуха, и оксидов азота, при содержании последних в смеси 1,5-2,0 % (об.) [28].
Применительно к регенерации травильных растворов были предложены способы окисления ионов Fe в кислых и нейтральных растворах воздухом с использованием в качестве катализаторов оксидов азота [15,29]. Процесс окисления проводят в колоннах высотой более 8 м при подаче снизу колонны смеси воздуха с N0 и противоточном движении раствора. Выходящие из колонны газы, содержащие NO, возвращают в голову процесса. Далее компенсируют потери NO.
В качестве источника N0 может служить азотная кислота или её соли [15,28,29]. Отмечено, что окисление железа (II) нитрозными газами проходит с образованием в качестве промежуточного соединения азотистой кислоты, которая, в свою очередь, активно диспропорционирует в водных растворах с образованием ряда азотистых соединений, в том числе нитрозных газов различной валентности [30].
Активным окислителем двухвалентного железа является также азотистая кислота и ее соли. В литературе нет единства мнений по поводу химии процесса окисления железа нитрит - ионами.
Так, согласно механизму, предложенному ранее [29] молекула азотистой кислоты первоначально реагирует с железом (II) по схеме
Fe2+ + HN02 + FT = Fe3+ + H20 + NO, (1.8)
Образующийся по реакции (1.8) монооксид азота легко окисляется в присутствии кислорода до диоксида. Затем N02 реагирует с NO с образованием полуторного оксида азота
N02 + NO = N203. (1.9)
Последнее, крайне реакционноспособное соединение поглощается водой с образованием азотистой кислоты
2N203 + 2H20=4HN02. (1.10) Почленное сложение уравнений (1.8-1.10) приводит к выражению
4Fe2+ +02 + 4ІҐ = 4Fe3+ +2Н20. (1.11)
Уравнение (1.11) показывает, что окисление Fe(II) может происходить с помощью кислорода воздуха в присутствии азотистой кислоты, играющей роль катализатора.
В работе [31] было показано, что введение 0,4-2 г/дм3 нитрита натрия в растворы, содержащие 0,4-2 г/дм3 двухвалентного, и имеющие рН 1-2, приводит к конверсии 20-30 % нитритного азота в ион аммония по схеме
6 Fe2+ + N02" + 8 Н+ = NH/ + 2 Н20 + 6 Fe3+. (1.12)
Однако, эти данные получены при повышенных температурах (50 -75 С). Как известно, при повышенных температурах железо двухвалентное является сильным восстановителем [32], что и наблюдается на практике.
В то же время было выявлено [33], что в условиях большого избытка NaN02 (при массовом соотношении NaN02 : Fe(II) на уровне 10-100:1) ионы двухвалентного железа полностью восстанавливают NC)2 до N20 при рН 1,0-2,2 согласно реакции
4 Fe2+ + 2 N02" + 6 Н+ = N20 + 4 Fe3+ + З Н20. (1.13)
Присутствие атмосферного воздуха не оказывает влияния на выход продуктов реакций (1.12) и (1.13) [33,34].
На скорость окисления железа нитрит - ионами не оказывает влияния присутствие атмосферного кислорода [35]. При этом кинетика окисления железа (II) при 10-30 С согласно [35] описывается уравнением
d [Fe(II)]/dt = - к [Fe(II)] [N02], (1.14)
где к -константа скорости;
к =2,59-10"13 (моль/л)"2 мин"1 при 20 С.
Таким образом, все предыдущие исследователи проводили эксперименты при массовом соотношении NaN02 и Fe(II) в растворе, составляющем, соответственно, от 1 до 100, не выявив существенного влияния атмосферного воздуха. Кроме того, все эксперименты продолжались не более 10 ч [33-35].
Влияние гидролиза Ре(ІІІ)-ионов и избыточной концентрации кислоты в растворе на процессы выщелачивания руд
Задача оптимизации состава выщелачивающего раствора предполагает также и выбор оптимальной рабочей концентрации кислоты в выщелачивающем растворе.
Так как выявлена высокая эффективность применения окислителя, важно изучить возможность снижения рабочей концентрации кислоты в растворах за счёт ввода окислителя.
Согласно формальному уравнению реакции выщелачивания (1.2) изменение концентрации серной кислоты не должно оказывать влияние на процесс. Однако, опыт показывает, что извлечение урана в раствор существенным образом зависит от концентрации кислоты в растворе [114]. Очевидно, что гидролиз катионов железа оказывает значительное влияние на процесс растворения минералов урана (IV), иначе была бы непонятна роль рН в процессе выщелачивания.
По-видимому, понижение рН способствует повышению реакционной способности железа в связи с изменением в количественном характере распределения его ионных форм. Вероятно, в кислой среде образуются кинетически более реакционноспособные ионные формы, активнее вступающие во взаимодействие с минералами урана (IV).
Как известно, в растворах сульфата железа протекают следующие процессы гидролиза[119]
Образованием прочих полиядерных гидроксокомплексов и гидратиро-ванных ионов железа можно пренебречь ввиду их малости [120].
Концентрации ионных форм Fe3+, FeOH2+ и Fe(OH)2+ вычисляем с использованием констант К,, К2 и Kd.
Количественный расчет форм состояния трехвалентного железа производим по уравнению материального баланса следующего вида (для случая, когда еще не образовался осадок гидроксида Fe(OH)3)
[Fe(III)] = [Fe3+] + [FeOH2+] + [Fe(OH)2+] + [Fe2(OH)24+ ]. (3.10) Концентрацию формы FeOH2+вычисляем, подставив в уравнение (3.10) значения констант из (3.7), (3.8) и (3.9)
Из анализа уравнения (3.12) следует, что при понижении концентрации водородных ионов концентрация [FeOH2+] должна повышаться до тех пор, пока не образуется осадок гидроксида железа. При дальнейшем повышении концентрации водородных ионов концентрация FeOH2+ будет определяться уже уравнением (3.14). Из уравнения (3.14) очевидно, что с повышением концентрации водородных ионов концентрация [FeOH2+] будет уменьшаться. Таким образом, должно существовать такое значение рН, при котором содержание ионной формы [FeOH2+] является максимальным.
Данное значение рН определим из равенства уравнений (3.12) и (3.14)
При решении уравнения (3.16) учитываем изменение значений ионной силы раствора (ц = 0,50 до 1,7) при изменении его рН [77]. Принимаем, что значения К, и Кг составляют, соответственно, 1,7 -10"3 и 2,5 10 [121-124]. Константа димеризации в области изучаемых значений ионной силы раство pa составляет 1,7 Ю согласно [121-124], а значение ПР составляет 410"38 [125].
Принимая общее содержание всех ионных форм железа равным 0,018 моль/л (соответствует 1 г/дм Fe(III)), получим, что положительным решением уравнения (3.16) является значение [Н+]=10"2, то есть соответствующее значению рН 2,0 [126].
На рисунке 3.8 представлены результаты расчета ионных форм состояний железа, выраженные в процентах от суммарной молярной концентрации форм железа в системе, равной 0,018 М. Расчет значений [FeOH2+] в области рН до начала выпадения гидроксидов железа проводился по уравнению (3.12). Для значений рН, превышающих рН начала выпадения гидроксидов, расчет проводился по уравнению (3.14).
Расчеты концентраций ионов Fe3+, Fe(OH)2+ и Fe2(OH)24+ проведены с помощью программы Microsoft Excel по значениям концентрации FeOH2+ в соответствии с уравнениями (3.7), (3.8), (3.9), (3.14). Данные по концентрациям форм Fe(OH)2+ не приведены ввиду их малости (концентрация данной формы на максимуме, в окрестности рН 2,0 составляет менее 0,01 % от общего содержания железа в системе). Из уравнений следует, что максимумы концентраций форм Fe(OH)2+ , Fe2(OH)24+ и FeOH2+ соответствуют одному и тому же значению рН (в данном случае рН 2,0).
С целью установления взаимосвязи ионных состояний железа (III) в растворе с извлечением урана проведены эксперименты по выщелачиванию урана из руды при различных концентрациях кислоты в рабочем растворе. В экспериментах по выщелачиванию использовалась руда №1 и растворы серной кислоты различных концентраций, содержащие 1 г/дм3 трехвалентного железа, без добавок иных окислителей. При необходимости в течение эксперимента непрерывно осуществлялся ввод кислоты в пульпу с целью поддержания постоянных значений рН. Результаты выщелачивания приведены на рисунке 3.8. Из анализа рисунка 3.8 следует, что в ходе кривых 1,2 и 3 во всей области рН обнаруживается большое сходство. В интервале рН 0-1, в частности, концентрация негидролизованных ионов железа изменяется незначительно, составляя почти 100 % . Данному интервалу соответствуют максимальные значения степени извлечения урана в раствор, однако, извлечение урана в данной области рН изменяется незначительно [126].
Особенности протекания процессов окисления Fe(II) нитритом натрия с участием кислорода
Выше было установлено, что механизм окисления Fe(II) нитритом натрия, описываемый реакцией (3.4) сопровождается рядом побочных процессов, приводящих к значительному снижению удельного расхода нитрита натрия. Расход NaN02 на окисление железа в растворах СПВ составил около 440-450 кг/т Fe(Il) по данным, полученным в работе в главе 3, то есть намного меньше значения, соответствующего стехиометрии реакции (1.8). Выше была высказана гипотеза, что уменьшение расхода обусловлено побочными процессами взаимодействия реакционной системы с кислородом воздуха. В данном разделе была поставлена задача изучения состава продуктов реакций, протекающих в системе Fe(II)—NO2—02 при варьировании концентрации нитрита натрия. Полученные сведения позволят сформировать и проверить гипотезу о химической природе процесса взаимодействия нитрита натрия с железом (II) в присутствии кислорода, что в свою очередь, даст возможность оптимизировать условия процесса регенерации железа оборотных растворах СПВ с использованием нитрита натрия.
В данных исследованиях использовались малые отношения NaN02: Fe(II) (составляющие величину от 0,0125 до 0,2) в условиях значительно удлиненной продолжительности эксперимента (до 400 ч). Изучения протекания процесса в данных условиях ранее не производилось.
Результаты экспериментов, приведенные на рисунках 5.2 и 5.3, подтверждают, что в присутствии кислорода воздуха можно произвести дальнейшее снижение удельного расхода нитрита натрия.
При этом для эффективного участия кислорода не требуется осуществлять продувку реакционной массы воздухом. Предварительно было показано, что при интенсивном барботаже воздуха происходит быстрый унос оксидов азота, а скорость окисления соответствует кривым 1 и 2 рисунка 5.2, полученным при проведении эксперимента в инертной атмосфере. Таким образом, окисление с участием воздуха активно проходит при обычном доступе атмосферного воздуха, а барбаотаж воздуха снижает достигнутые показатели окисления. Из анализа данных рисунка 5.2 следует, что в условиях естественного доступа воздуха окисление железа может быть проведено на 85-90 % даже при концентрации NaN02 25 мг/дм"" [142]. Начальная точка кривых, представленных на рисунках 5.2-5.6, соответствует продолжительности эксперимента, равной 5 мин.
Как видно из экспериментальных данных, снижение рабочей концентрации нитрита натрия приводит к затягиванию процесса окисления на несколько суток (до 10). Однако, это вполне приемлемо для условий СПВ, характеризующегося большой длительностью взаимодействия.
В то же время дальнейшее снижение концентрации нитрита натрия (до 12,5 мг/дм3) нецелесообразно, так как не обеспечивает полноты окисления [142]. В отсутствии нитрита натрия окисление протекает с ничтожно малой скоростью, даже при интенсивной аэрации.
В отсутствие доступа кислорода эффективность использования нитрита натрия многократно снижается. Удельный расход нитрита натрия на единицу окисленного железа при концентрации нитрита натрия 25 мг/дм в условиях доступа воздуха более чем в 10 раз меньше значения, достигнутого в инертной атмосфере, и составляет 36 кг/т Fe(II).
Согласно уравнению (1.8) молекулы NaNCb взаимодействуют с ионами Fe2+ в массовом соотношении 1,23:1. Стехиометрическое соотношение реагирующих веществ, рассчитанное по данным рисунка 5.3, достигает 1:1,15-1,20. Таким образом, экспериментальные данные, рисунок 5.3, подтверждают наличие механизма реакции (1.8) при отсутствии воздуха, в инертной атмосфере. Небольшая невязка объясняется, по-видимому, невозможностью полной изоляции системы от проникновения воздуха [142,143].
Также был изучен процесс окисления в зависимости от объемого содержания кислорода в газовой фазе. Результаты представлены на рисунке 5.4.
Повышение концентрации кислорода в газовой фазе позволяет значительно ускорить процесс окисления. Так, при использовании растворов, содержащих 25 мг/дм3 нитрита натрия, повышение содержания кислорода в газовой фазе в 5 раз приводит к ускорению окисления железа в два раза (рисунок 5.4).
Таким образом, в условиях СПВ можно проводить регенерацию Fe(III) в оборотных растворах следующим путем ввода в выщелачивающие растворы нитрита натрия в недостатке от стехиометрии уравнения (1.8), после чего производить нагнетание в пласт воздуха или кислорода.
Кроме того, экспериментально изучалось влияние концентрации серной кислоты в растворе на кинетику окисления железа (II), результаты которого представлены на рисунке 5.5.
Экспериментально определено, что повышение концентрации серной кислоты в технологическом растворе до 15 г/дм не оказывает существенного влияния на показатели окисления, рисунок 5.5. Это говорит о возможности подачи нитрита натрия на стадии закислення блоков СПВ.
По-видимому, в условиях большой продолжительности контакта фаз депрессирующее влияние избыточной серной кислоты на процесс окисления значительно нивелируется.
При определении выделения смеси монооксида и диоксида в газовую фазу подтверждается, что нитритный азот с достаточной полнотой (до 92 %) восстанавливается до оксидного азота, рисунок 5.6, что благоприятно для его дальнейшего вовлечения в процесс.
В начальные моменты взаимодействия (1-2 ч) выход оксидного азота из системы вообще отсутствует. Нами предположено, что это объясняется прочным связыванием железа в комплексный ион [Fe(NO)]2+ [142]
Fe2+ + NO = [Fe(NO)]2+, (5.1) спектр светопоглощения, которого имеет два максимума: А.=585 нм и Х= 448 нм, рисунок 5.7. Отсутствие данных пиков в спектрах индивидуальных растворов соединений FeS04, Fe2(S04)3, NaN02, NaN03 и NH4NO3 убедительно доказывает принадлежность их комплексному иону Fe(NO)2+ [142].
Формирование комплекса происходит в течение 2 ч, что определяется по достижению максимума поглощения раствора, рисунок 5.7. В дальнейшем наблюдается его медленное разрушение, выявляемое по асимптотическому сдвигу кривой к исходным значениям, рисунок 5.7.
Характерно, что максимальное разрушение комплекса соответствует достижению предельных значений выхода оксидов азота и окисления железа (так например, при концентрации нитрита натрия 25 мг/дм3 эти показатели достигаются за 220 ч). Это указывает на ведущую роль комплексообразова-ния в удержании в растворе монооксида азота, выделяющегося по реакции (1.8). С учётом длительности цикла окисления (до 10 суток) можно с уверенностью утверждать, что в условиях СПВ разрушение комплекса произойдёт в рудоносном пласте, а выделившийся NO будет далее участвовать в процессе окисления при условии подачи кислорода или воздуха.
Таким образом, выделение NO из реакционной системы будет наблюдаться только в отсутствии Fe(II) в количестве, достаточном для полного связывания NO в [Fe(NO)] +.
Однако, в условиях СПВ растворы, поступающие из скважин уральских месторождений, содержат достаточное количество Fe(II) для гарантированного предотвращения потерь NO, связанных с выходом в атмосферу.
На основании изученного можно рекомендовать к использованию экономичный способ окисления Fe(II) в растворах подземного выщелачивания, основанный на обработке растворов в рудном пласте кислородом или воздухом в присутствии небольших количеств добавок нитрита натрия. Подачу растворов нитрита натрия можно осуществлять непосредственно в прудки-отстойники выщелачивающих растворов, так как это не грозит выделением токсичных оксидов азота.
Данный способ позволит резко сократить расходы нитрита натрия на окисление (до 36-70 кг/т железа (II) при концентрациях NaN02 25-50 мг/дм3), а также организовать частичное оборотное использование введённого нитрита натрия, что способствует дальнейшему снижению его удельного расхода. В условиях оборотного использования можно достигнуть дальнейшего сокращения удельного расхода на 60-80 % [143].
Испытания нитрита натрия в качестве окислителя в промышленных условиях
Испытание нитрита натрия в качестве окислителя проводилось в промышленных условиях на ЗАО «Далур». Для подачи раствора нитрита натрия была смонтирована установка, схема которой представлена на рисунке 6.19 [116,117]. В емкости 1 готовился раствор нитрита натрия, для чего набиралась вода, включался насос 2, вентили 7,8 открывались, вентиль 9 закрывался. При этом раствор забирался из нижней части емкости 1 и подавался в ее среднюю часть. При перемешивании в емкость 1 через загрузочный люк порциями засыпалась сухая соль. После загрузки требуемого количества соли насос 2 выключался, открывался вентиль 8. При понижении уровня раствора в емкости 3 открывался вентиль 9, включался насос 2 и раствор из емкости 1 передавался в емкость 3.
Насыщенный раствор нитрита из питающей емкости 3 подавался насосом-дозатором 4. Подача осуществлялась непосредственно в магистраль возвратных технологических растворов.
Исходные выщелачивающие растворы (ВР), поступающие в емкость 1, характеризовались значениями Eh в пределах 280 - 320 мВ при концентрации урана 2-3 мг/дм , серной кислоты - 4 - 5 г/дм . Концентрацию серной кислоты в подаваемом на выщелачивание растворе повышали до 10 г/дм3. В течение эксперимента концентрация нитрита натрия в выщелачивающих растворах первоначально поддерживалась на уровне около 120, однако впоследствии была повышена до 200 мг/дм3. Величина Eh выщелачивающих растворов после введения в них нитрита натрия поддерживалась на уровне 500-520 мВ [117]. Повышение концентрации урана в продуктивных растворах было обнаружено через 40 - 45 дней, и в последующем продолжался стабильный рост содержания урана. Примерно через 90 суток прирост концентрации урана стабилизировался на всех скважинах [116,117].
Результаты промышленных испытаний, приведенные в таблице 6.3, свидетельствуют о высокой эффективности использования нитрита натрия в качестве окислителя [114,116].
В целом по блоку СПВ средняя концентрация урана в откачных скважинах повысилась с 29 до 40 мг/дм3. Это, в свою очередь, соответствует приросту годового выпуска товарного концентрата на 42% (принимая концентрацию урана в маточных растворах сорбции на уровне 3 мг/дм3). Натурные испытания полностью подтверждают адекватность перколяционной модели выщелачивания, использованной в главе 6: средний прирост концентрации урана на стадии интенсивного выщелачивания составлял в лабораторном эксперименте 38-39% при концентрации нитрита натрия 200 мг/дм . Поэтому можно говорить об адекватности также и извлечения урана, достигнутого в перколяционных опытах, по отношению к реальному производству. В результате была предложена технологическая схема добычи и переработки растворов СПВ с использованием растворов нитрита натрия. Данная схема с материальным балансом потоков приведена на рисунке 6.20 для частного случая переработки убогих (забалансовых руд), вопрос вовлечения которых в переработку стоит наиболее остро в настоящее время.
Для сравнения на рисунке 6.21 приведена действующая применительно к забалансовым рудам технологическая схема, не предполагающая ввод окислителя в оборотные растворы СПВ.
Применение нитрита натрия в качестве окислителя является экономически целесообразным. При внедрении использования нитрита натрия в производстве годовой экономический эффект, обусловленный повышением кинетики выщелачивания урана, составил не менее 18 млн. рублей [114].
В целом приведенная выше схема технологической линии может быть модернизирована на следующей основе. Подача нитрита натрия осуществлялась в магистральный трубопровод в целях предотвращения выделения оксидов азота в атмосферу, то есть из экологических соображений. Однако данная система не является изолированной от контакта с воздухом - наоборот, через систему щелевых расходомеров происходит контакт с атмосферой. Как показано в главе 5, выделения вредных оксидов азота совершенно не будет происходить при поддержании продолжительности контакта 1,0-1,5 часов (концентрация NaN02 200 мг/дм3). Рекомендуется поддержание данного интервала контакт фаз, что обеспечит полноту окисления железа (II) без риска потерь нитритного азота с оксидами. Подачу нитрита натрия целесообразно осуществлять и в прудок-отстойник оборотных растворов непосредственно перед подачей их в магистральный трубопровод выщелачивающих растворов.
