Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления о закономерностях образо вания и размещения месторождений цеолитов - 16
1.1. Условия образования и размещения месторождений цеолитов- 16
1.2. Генетические типы месторождений цеолитов 20
1.3. Общая характеристика минерально-сырьевой базы природных цеолитов СНГ и перспективы ее совершенствования- 30
1.4. Оценка качества цеолитсодержащих пород по основным направлениям использования 41
Глава 2. Минералого-технологическая оценка цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья 51
2.1. Рациональный комплекс минералогических исследований при обогащении цеолитсодержащих пород 51
2.2. Сравнительная характеристика минералогических и физико-химических свойств цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья - 60
Глава 3. Основные минералогические факторы, определяющие технологические свойства и обогатимость цеолитсодержащих пород 103
3.1. Текстурно-структурные особенности цеолитсодержащих пород 103
3.2. Минеральные формы вредных примесей 114
3.3. Технологические свойства минералов 119
Глава 4. Структурно-чувствительные свойства цеолитсодержащих пород и рациональные виды энергетических воздействий 135
4.1. Ультразвуковые воздействия 136
4.2. Механодеформационные воздействия 141
4.3. Воздействие мощными электромагнитными импульсами 150
4.4. Гидрохимические воздействия 153
Глава 5. Комплекс методов и процессов переработки цеолитсо держащих пород. Методология построения технологиче ских схем 162
5.1. Технологические возможности схем обогащения цеолитсодержащих пород - 162
5.2. Математическое и имитационное моделирования технологических процессов обогащения цеолитсодержащих пород- 173
Глава 6. Основные направления практического использования цеолитсодержащего сырья - 185
6.1. Безотходная технология подготовки цеолитсодержащихпород для их применения 185
6.2. Основные направления использования цеолитсодержа-щих пород 191
6.3. Практическая реализация научных положений и рекомендаций работы- 207
Заключение 220
Литература 225
Приложения 240
- Генетические типы месторождений цеолитов
- Сравнительная характеристика минералогических и физико-химических свойств цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья
- Минеральные формы вредных примесей
- Механодеформационные воздействия
Введение к работе
Актуальность проблемы. Природные цеолиты — новый, нетрадиционный, чрезвычайно перспективный тип неметаллических полезных ископаемых, использование которых в промышленности, сельском хозяйстве началось в 60-е годы прошлого столетия. До этого времени промышленные месторождения природных цеолитов не были известны и применялись их синтетические аналоги, стоимость которых относительно высока. Практическое использование природных цеолитов связано с открытием в начале 60-х годов в США, Японии, Италии месторождений нового типа, образовавшихся за счет преобразования вулканического стекла.
В настоящее время в различных странах открыто более двух тысяч месторождений. Мировые запасы цеолитового сырья оцениваются в несколько десятков миллиардов тонн. Из них основная часть приходится на США, Японию и страны СНГ (10...20 млрд. т); от 1 до 10 млрд. т выявлено в Италии, Югославии, Болгарии и некоторых других странах.
В России исследования по созданию сырьевой базы цеолитов были начаты в 1968 г. геологами ВНИИгеолнеруд (г. Казань) под руководством А.С. Михайлова. Были определены перспективные районы, площади и за сравнительно короткий срок открыто более 70 месторождений и проявлений цеолитов в Закарпатье, Закавказье, Средней Азии, Сибири, Приморье, на Сахалине и Камчатке с общими прогнозными ресурсами около 6 млрд. т (по состоянию на 1985 г.). Потенциальные же ресурсы цеолитового сырья оцениваются на два., .три порядка выше [38].
Отечественные месторождения цеолитов расположены главным образом в Сибири и на Дальнем Востоке. В Российской Федерации по состоянию на 2002 г. учтены 14 месторождений с суммарными балансовыми запасами 649460 тыс. т (кат. A+B+Ci), 798631 тыс. т (кат С2). Основные запасы цеолитов сосредоточены в Читинской области (73,6 %), Республики Татарстан (11,7 %), Приморском и Хабаровском краях (3,2 %), Амурской (2,3 %), Саха-
линской (1,3 %), Кемеровской (0,9 %) областях, Республике Саха (Якутия) (1,8 %), Чукотском АО (1,0 %) [36].
В рамках комплексных программ «Сибирь», «Цеолиты Сибири», «Цеолиты России» (1990...1992 гг.) оценены возможности практического использования цеолитсодержащих пород. Благодаря своим уникальным свойствам природные цеолиты нашли широкое применение во многих отраслях промышленности, сельском хозяйстве, экологии. Серьезным, ограничительным фактором расширения области применения природных цеолитов является вызванное условиями генезиса неравномерное, зачастую недостаточное содержание их в породах. В связи с чем, разработка оптимальных технологий обогащения цеолитсодержащего сырья, учитывающих особенности вещественного состава, текстурно-структурные характеристики, морфологию, технологические свойства, является важной актуальной проблемой. Ее решение открывает широкие перспективы использования цеолитов в наукоемких областях (осушка газов, неводных жидкостей, крекинг нефти, катализ, медицина и др.) и замены ими синтетических аналогов.
Для цеолитсодержащих пород характерен ряд особенностей состава и строения, влияющих на их качество и поведение в технологическом процессе. Это связано со сложным полиминеральным составом пород, исключительно тонким взаимопрорастанием минералов и близкими разделительными свойствами. Традиционный эмпирический подход к разработке схем технологического передела цеолитсодержащих пород не всегда эффективен и обычно является высокозатратным. Все это значительно повышает роль технологической минералогии применительно к данному виду минерального сырья, т.к. его целенаправленное минералогическое изучение позволяет с минимальными затратами получить данные, необходимые для разработки оптимальных технологических схем [116, 137].
Технологическая минералогия, как часть прикладной минералогии, существует с момента появления комплексного метода изучения полезных ископаемых, разработанного Н.М. Федоровским и подразумевающего
«...совместную работу геологов, минералогов, обогатителей, химиков-технологов, металлургов и экономистов над единой проблемой освоения новых видов минерального сырья» [33].
Лишь в 70-х годах прошлого века технологическая минералогия оформилась в самостоятельное научное направление благодаря трудам А.И. Гинзбурга, И.Т. Александровой, Г.А. Сидоренко, В.В. Блисковского, А.Н. Вершинина, О.П. Иванова, Б.И. Пирогова, Н.Ф. Челищева, В.И. Ревнивцева, В.А. Чантурия, В.М. Изоитко, Т.С. Юсупова, Л.К. Яхонтовой, А.П. Грудева и рада других исследователей.
Предмет, цели и задачи технологической минералогии были четко охарактеризованы А.И. Гинзбургом и И.Т. Александровой [33]. Это направление в прикладной минералогии, изучающее зависимость технических и технологических свойств минералов от их состава и структуры, поведение минералов в технологических процессах и проводящее изыскания по направленному изменению свойств минералов с целью их разделения и обогащения.
Подобный круг задач технологической минералогии определил и Н.Ф. Челищев [175]. Он считал основными направлениями этой части прикладной минералогии «...исследование химического и агрегатного состояния руд, физических свойств, термической и химической устойчивости минералов, связи технологических свойств с условиями образования минералов, а также минералогических аспектов рационального использования недр и охраны окружающей среды» [175].
В дальнейшем появилось много работ, детально рассматривающих отдельные направления технологической минералогии. Наиболее полно это отражено в работе В.В. Блисковского [15], который выделил два самостоятельных направления: техническое и обогатительное. Отметив, что граница между ними постепенно стирается по мере создания комбинированных схем переработки сырья, автор ведущую роль оставил за минералогией обогатительной. Предметом ее изучения, по его мнению, являются:
текстурно-структурные и минералогические особенности руд при разной степени их дробления и измельчения;
химический и минеральный составы руд (форма присутствия химических компонентов, наличие полиминеральных сростков, химизм реальных минералов;
физические и физико-химические свойства минералов и руд;
характер взаимодействия руд и минералов с водой и воздухом, флотационными реагентами;
оценка обогатимости и типизации руд.
Следует отметить работы В.И. Ревнивцева [114, 115], Б.И. Пирогова [94, 95, 96, 97], О.В. Кононова [11], Г.А. Сидоренко [122] и В.М. Изоитко [45], которые обратили внимание на необходимость использования типо-морфных особенностей руд и минералов для поисков и создания наиболее эффективных технологических процессов их обогащения, подчеркивая при этом необходимость глубокого изучения свойств отдельных минералов и их ассоциаций как основы создания и развития новых технологий.
Поле деятельности технологической минералогии постепенно расширяется в связи с вовлечением в переработку новых типов руд, ранее считавшихся труднообогатимыми. Поэтому необходимо проведение работ по технологической минералогии конкретных видов полезных ископаемых. На сегодняшний день существуют монографии, посвященные технологической минералогии никелевых, оловянных, железных, редкометальных, вольфрамовых руд [42, 44, 97, 123]. В них рассмотрены не только особенности вещественного состава, но и охарактеризованы методы исследования, а, главное, продемонстрировано на примерах месторождений разного генезиса влияние технологических свойств руд на показатели их передела.
Как упоминалось выше, цеолитсодержащие породы относятся преимущественно к труднообогатимым, поэтому требуют детального минералогического изучения с позиций технологической минералогии для создания эффективных схем передела.
Следует отметить, что вещественный состав цеолитсодержащих пород, геология, условия вулканогенно-осадочного образования изучены достаточно
хорошо, о чем свидетельствуют результаты фундаментальных исследований ведущих отечественных и зарубежных ученых А.Г. Коссовской, Э.Э. Сенде-рова, В.В. Петровой, Н.Ф. Челищева, Б.Г. Беренштейна, А.С. Михайлова, А.И. Бурова, И.А. Белицкого, В.В. Наседкина, Г.В. Цицишвили, Т.Г. Андро-никашвили, Г.Н. Кирова, СБ. Леонов, К.Е. Колодезникова, Ю.В. Павленко, F.A. Mumpton, R.A. Cheppard, G. Gottardi, E. Galli, D.W. Breck, H. Minato, M. Utada, K. Torn, D. Coombs, R.L. Hay, Y. Watanaba и других.
Однако исследования в областях технологической минералогии цеолитсодержащих пород не проводились. В связи с чем, разработка научно-методических основ технологической минералогии цеолитсодержащих пород весьма актуальна и имеет важное научное и практическое значение.
Главной целью исследований являлась разработка новых высокоэффективных, экологически безопасных технологий обогащения промышленного цеолитсодержащего сырья и получения товарной продукции.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработка рационального комплекса минералогических методов изучения цеолитсодержащих пород, обоснование необходимости его применения для получения информации об особенностях вещественного состава пород, строения, влияющих на технологические свойства;
изучение влияния основных минералогических факторов, определяющих технологические свойства и обогатимость цеолитсодержащих пород;
выявление рациональных видов энергетических воздействий, интенсифицирующих обогатимость сырья, посредством увеличения контрастности и градиента свойств минералов;
оценка обогатимости цеолитсодержащих пород методами математического и имитационного моделирования;
обоснование направлений рационального использования цеолитсодержащих пород в промышленности, сельском хозяйстве, экологии, медицине.
Идея работы заключается в разработке методологии построения технологии обогащения цеолитсодержащих пород на основе комплексной оценки их состава, строения, свойств и генезиса месторождений.
Методы исследований. В процессе выполнения диссертационной работы использован рациональный комплекс современных методов исследований, включающий высокоразрешающую оптическую микроскопию, рентгенографический, электронно-микроскопический, химический, спектральный анализы, инфракрасную спектроскопию, магнитометрию, мессбауэровскую спектроскопию, комплексный термический анализ, автоматический анализ изображений, математическое моделирование, статистические методы планирования и обработки результатов экспериментов.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Разработанный рациональный комплекс минералого-аналитических методов исследования, включающий высокоразрешающую оптическую микроскопию, рентгенографический, морфометрический, гранулометрический, термогравиметрический, элементный анализы, магнитометрию, инфракрасную спектроскопию, электронную микроскопию, мессбауэровскую спектроскопию, методы токсиколого-радиационно-гигиенической оценки позволили впервые дать достоверную минералого-технологическую оценку весьма сложного по составу и строению цеолитсодержащего сырья Восточного Забайкалья, заключающуюся в установлении его химического и минерального составов, гранулометрии зерен, их микроструктурных срастаний, характера микровключений и распределения элементов.
2. Решающее влияние на обогатимость цеолитсодержащих пород оказывают следующие факторы: а) текстуры и структуры — простые (ксено-морфные) с легким раскрытием минералов и минимальными потерями; сложные (пойкилитовые) с трудным раскрытием и небольшими потерями; весьма сложные (кластические) с весьма трудным раскрытием и значительными потерями; б) минеральные формы вредных примесей: железа и кремнезема, находящихся в «рудах» в виде собственных минералов и изоморфных примесей, негативно влияющих на обогащение и качество концентратов; в)
различие и сходство технологических свойств цеолитовых и породообразующих минералов, из которых наиболее эффективным являются магнитные.
3. Труднообогатимое цеолитсодержащее сырье требует применения
новых высокоэффективных методов вскрытия и комплексной переработки,
включающих ультразвуковые, механодеформационные, физические, гидро
химические воздействия, позволяющие существенно увеличить контраст
ность технологических свойств цеолитовых и породообразующих минералов.
Реализован научно-обоснованный подход к построению технологических схем обогащения цеолитсодержащих пород на основе методов мине-ралого-технологической оценки сырья и математического моделирования процессов разделения минеральных агрегатов.
Применение природных цеолитов для получения товарной продукции должно базироваться на учете как главных требований к сырью - минерального вида цеолита, его содержания в породе, так и индивидуальных для конкретных потребителей, достигаемых путем физико-химического модифицирования сырья активацией, деалюминированием, алюминизацией, гидро-фобизацией, метализированием и обогащением.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечена корректной постановкой и решением задач, представительным объемом исследований, достаточной сходимостью результатов полученных зависимостей при лабораторном и промышленных экспериментах, многовариантными расчетами с применением математического моделирования, материалами внедрения в проекты, промышленность, наукоемкие технологии.
Научная новизна работы заключается в том, что:
диссертация является первой обобщающей работой по технологической минералогии цеолитсодержащих пород, в которой рассмотрены особенности их вещественного состава, строения, продемонстрировано на примере месторождений различного генезиса влияние технологических свойств пород на показатели передела;
для достоверной минералого-технологической оценки сложного по составу и строению цеолитсодержащего сырья применен рациональный ком-
плекс новейших методов исследования, позволивший установить ранее не выявленные особенности состава, строения пород, оценить их качество, технологические свойства и рекомендовать наиболее эффективные методы ми-нералоподготовки и обогащения;
установлен полимодальный характер распределения пор по размерам, согласующийся с многоуровневостью строения пород, являющийся основой объяснения адсорбционных, ионообменных свойств промышленно-значимых цеолитов (клиноптилолита, морденита, шабазита);
в процессе изучения влияния основных минералогических факторов (вещественного состава, текстурно-структурных особенностей минеральных форм, присутствия вредных примесей) на технологические свойства и обога-тимость сырья впервые установлены минеральные формы, соотношение раз-новалентного железа в цеолитсодержащих породах и характер его распределения по фазам; выявленные текстурно-структурные признаки легли в основу разработки классификации срастаний минеральных агрегатов;
реализован научно-обоснованный подход к разработке и выбору технологических схем обогащения цеолитсодержащих пород сочетанием методов минералого-технологической оценки сырья и математического моделирования.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
- научные положения работы явились основой создания эффективных,
экологически безопасных, патентно-защищенных комбинированных техно
логий обогащения промышленного цеолитсодержащего сырья и получения
товарной продукции для газовой, нефтехимической, химической, коксохими
ческой, бумажной промышленностей и медицины;
предложены новые лекарственные композиции на основе обогащенных природных цеолитов и патентно-защищенная технология сорбционно-аппликационной терапии с высокой эффективностью внедренные в медицинскую практику;
доказана эффективность применения цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья для охраны окружающей среды - кондиционирования качества вод питьевого и промышленного назначения; разработана патентно-
защищенная технология очистки воды и технические средства ее реализации при сочетании процессов флокуляции и сорбции в системах кондиционирования сточных и оборотных вод промывочных установок, реализованная на объектах редкометальной и россыпной золотодобычи Забайкалья;
- экспериментально обоснована целесообразность применения цеолитов в биогидрометаллургических процессах в качестве аккумуляторов тионо-вых бактерий.
Личный вклад автора. Результаты, приведенные в диссертации, получены при непосредственном участии автора.
Автору принадлежит постановка и осуществление всего объема исследований, обобщение результатов, выявление закономерностей, формулирование основных выводов и участие в практической реализации результатов работы.
Реализация результатов работы.
Прогрессивная, экологически безопасная технология обогащения цео-
литсодержащих пород заложена в проект реконструкции перерабатывающей
фабрики научно-производственного внедренческого объединения НПВО
«Цеолит» (г. Краснокаменск). «
Новые лекарственные композиции на основе обогащенных природных цеолитов и технология сорбционно-аппликационной терапии внедрены в хирургическую практику в областной и дорожной клинических больницах. При этом, за счет сокращения сроков лечения, снижения суммарной стоимости всего курса терапии достигнут социально-экономический эффект в размере 868 000 руб.
Предлагаемая технология сорбционно-флокуляционного кондиционирования сточных вод внедрена на редкометальном месторождении Этыка Забайкальского ГОКа. При этом, достигнутый предотвращенный ущерб от загрязнения р. Этыка составил 298684 руб. Разработанная технология прошла проверку на россыпном золотосодержащим месторождении Джармагатай (а/с «Горняк», ассоциация «Забайкалзолото»). По прогнозной оценке эколого-экономическая эффективность от комплексного использования цеолитов и полиэлектролитов может составить 305127 руб.
Теоретические и практические результаты внедрения технологии комплексного использования цеолитов и полиэлектролитов легли в основу разработки научно-технической документации на опытно-промышленный образец адсорбционного фильтра глубокой доочистки, выпущенный Дарасунским заводом горного оборудования.
В проектные решения заложены природоохранные мероприятия по защите от загрязнения:
Раздольнинского водозабора (г. Могоча) при разработке Амазар-Амазарканских россыпей (ОАО «Ксеньевский прииск») с эколого-экономическим эффектом 566905 руб. («Проект разработки месторождений россыпного золота Большой Амазар - Амазаркан 250-литровой драгой (2 очередь)», ООО «Забайкалзолотопроект», арх. № Гр.о. 2003/14, 2003 г.);
естественных водотоков в районах ведения горных работ Урейского и Кутинского угольных разрезов (ОАО «Урейский угольный разрез», ОАО «Ку-тинский угольный разрез») (Рабочий проект «Расширение и реконструкция юго-западного участка Урейского месторождения каменного угля», ООО «Забайкалзолотопроект», арх. № 2004/76,2004 г.);
р. Ингода — при реконструкции ГЗО-2 Читинской ТЭЦ-1 (ОАО «Читаэнерго») с предотвращенным экономическим ущербом от сбросов загрязняющих веществ в размере 356380 руб. (х/д № 641, 2003 г., ЧитГУ) («Разработка научно-методических рекомендаций для составления технологического регламента реконструкции и расширения ГЗО-2 Читинской ТЭЦ-1 и проектирование очистных сооружений на основе применения цеолитов месторождений Восточного Забайкалья», ОАО «ЗабайкалцветметНИИпроект», х/д №641, 2003 г.);
р. Тарга - при реконструкции Дарасунского рудника (ООО «Дарасунский рудник», ООО «Управляющая компания «Руссдрагмет») (Оценка воздействия на окружающую среду при реконструкции горнообогатительного и металлургического производства по добыче золота из запасов руд месторождений «Дарасун», «Теремки», «Талангуй», х/д № 642, № Гос. регистр. 01200406684; инв. № 02200403325, ОАО «Управляющая компания «Руссдрагмет», 2004 г.).
Основные результаты исследований отражены в учебном пособии «Применение цеолитсодержащих туфов Сибири и Дальнего Востока для очистки сточных вод горнодобывающих предприятий», монографиях «Минера-лого-технологическая оценка цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья», «Цеолиты в жизни человека и животных», используемых студентами при изучении дисциплин «Горное дело и окружающая среда», «Комплексное использование минерального сырья», «Обезвоживание, пылеулавливание», «Исследование процессов и технологий обогащения полезных ископаемых», при выполнении дипломных проектов в ЧитГУ.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на III всесоюзной конференции «Гидромеханические процессы разделения гетерогенных систем» (Тамбов, 1991), Международной научно-практической конференции «Природные цеолиты в народном хозяйстве России» (Иркутск, 1996), Международной конференции «Забайкалье на пути к устойчивому развитию: экология, ресурсы, управление» (Чита, 1997, 2001, 2002), Международной конференции «Проблемы прогнозирования в современном мире» (Чита, 1999), Международной конференции «Наука и образование на рубеже тысячелетий» (Чита, 1999), симпозиуме «Неделя горняка — 2001...2004» (Москва, 2001...2004), III и IV конгрессах обогатителей стран СНГ (Москва, 2001, 2003), Международной научно-практической конференции «Технические науки, технологии, экономика» (Чита, 2001), Международной научно-технической конференции, посвященной 40-летию ЗабНИИ (г. Чита, 2001), Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Москва, 2002), Международном совещании «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья» (Москва - Чита, 2002), Всероссийской конференции «Сырьевая база неметаллических полезных ископаемых и современное состояние научных исследований в России» (Москва, 2003), VI Международной конференции «Новые идеи в науке о земле» (Москва, 2003), Международном совещании «Направленное изменение физико-химических свойств минералов в процессах обогащения полезных ископаемых» (Москва - Петрозаводск, 2003), Всероссийской научно-
практической конференции «Актуальные проблемы клинической и экспериментальной медицины» (Чита, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 66 работ, в том числе 2 монографии, 6 патентов, 9 отчетов НИР.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, изложенных на 303 страницах машинописного текста, содержит 78 рисунков, 55 таблиц, список литературы из 210 наименований и 16 приложений.
Автор глубоко признателен за постоянную поддержку и консультации на протяжении всей работы научному консультанту доктору технических наук, профессору В.П. Мязину. Автор считает своим долгом выразить искреннюю благодарность ректору Читинского государственного университета, доктору технических наук, профессору Ю.Н. Резнику, проректорам по научной работе, докторам технических наук, профессорам О.А. Баландину и Е.А. Кудряшову за всестороннюю помощь в проведении исследований, апробации и реализации результатов работы. Автор благодарен сотрудникам научно-внедренческого предприятия «Центр экспериментальных систем технологического аудита», отдела минералогии Всероссийского научно-исследовательского института минерального сырья, лаборатории кристаллохимии минералов ИГЕМ, лаборатории технологии переработки минерального сырья и охраны окружающей среды ИМГРЭ, лаборатории обогащения полезных ископаемых ОИГГМ СО РАН, лаборатории исследования текстуры катализаторов РЖ СО РАН, ОАО «Катализатор», лаборатории структурных методов анализа ОИГГМ СО РАН, института ядерной физики СО РАН, института химии твердого тела и механохимии (ИХТТМ) СО РАН, института проблем комплексного освоения недр, кафедры ОПИиВС ЧитГУ, химии ЧитГУ за помощь при постановке и проведении научных исследований по теме диссертации. Автор выражает искреннюю благодарность референту ректора ЧитГУ И.А. Бондарь за помощь в оформлении диссертации.
Генетические типы месторождений цеолитов
Вопросы генезиса цеолитов рассматривались как отечественными, так и зарубежными учеными [30, 31, 65, 66, 79, 80, 86, 87, 91, 92, 119, 121, 127, 167, 168, 190, 194, 195, 197, 198, 200-205, 207, 208].
Э.Э. Сендеров, Н.И. Хитаров [120] выделяют месторождения цеолитов, образующиеся в гипергенных условиях при выветривании, в почвах; возникающие в процессах диагенеза, эпигенеза и раннего регионального метаморфизма; образующиеся в процессе постмагматической гидротермальной деятельности и месторождения позднемагматических цеолитов.
В начале 70-х годов Р.А. Шепард [208] выделил 5 генетических типов цеолитов в стратифицированных породах: 1) гидротермальные цеолиты, связанные с месторождением металлов и геотермальными областями; 2) цеолиты погребенных метаморфических толщ; 3) цеолиты кор выветривания; 4) месторождения «открытого типа», возникающие в результате реакций вулканического стекла с близповерхностными грунтовыми водами; 5) месторождения «закрытого типа», сформировавшиеся в соляных озерах и лагунах. Ф. Мамптон [204, 206] цеолитовые залежи сгруппировал в 6 типов: 1) пирокластические осадки «закрытых» соляно-озерных систем; 2) отложения «открытых» пресноводно озерных и подземных вод; 3) морские отложения; 4) отложения гидротермальных зон и зон действия горячих источников; 5) породы низших ступеней метаморфизма погружения; 6) осадочные породы без прямых следов вулканогенного материала.
А.Г. Коссовская [202] отличает 6 основных генетических типов цеолито-образования: 1) современных и древних океанических осадков; 2) высокоминерализованных щелочных озер; 3) собственно осадочных образований; 4) регионального эпигенеза; 5) наложенного гидротермального метаморфизма; 6) магматических пород океанического дна.
В.А. Супрычев [127] выделил следующие генетические типы цеолитов: гидротермальные и гидротермально-метасоматические; вулканогенных и плу-тоногенных магматических и рудных формаций; гиалокластикогальмиролити-ческие современных и древних пелагических осадков Мирового океана; седи-ментационные и раннедиагенетические (вулканогенно-лимнические) современных и ископаемых щелочных озер; аутигенные (диагенетические) нормально-осадочных пород; метагенетические стадии катагенеза и начального метаморфизма (глубинного диагенеза); позднедиагенетические вулканогенно-осадочного литогенеза; эксгаляционно-осадочные осадочно-вулканогенных формаций; гипергенные площадных и линейных кор выветривания; педогене-тические щелочных почв с содовым засолением.
Р. Хей [195, 196] большинство проявлений цеолитов отнес к следующим типам геологических обстановок и гидрологических систем: 1) соленые щелочные озера; 2) соленые щелочные почвы; 3) осадки морского дна; 4) просачивающиеся воды открытых гидрологических систем; 5) гидротермальное изменение пород и 6) диагенез погружения.
В морских осадочных и осадочно-вулканогенных отложениях А. Ииджи-ма [198, 199] выделил цеолиты, сформировавшиеся в результате преобразования первичных пород под воздействием следующих процессов: 1) диагенез погружения; 2) контактового метаморфизма; 3) гидротермальных изменений; 4) подводных гидротермальных изменений и 5) инфильтрационных изменений под действием подземных вод.
Г.В. Цицишвили, Т.Г. Андроникашвили, Г.Н. Киров и др. [168] придерживаются классификационной схемы, построенной с учетом температурных условий и природы поровых вод, выделяют: А — цеолиты, образовавшиеся в условиях повышенных температур, зональность которых обусловлена температурным градиентом (магматические первичные цеолиты, контактный метаморфизм, гидротермальный метаморфизм, глубинный диагенез и метаморфизм); Б
— цеолиты, образовавшиеся в приповерхностных условиях, зональность кото рых обусловлена градиентом химических веществ (просачивающиеся поверх ностные воды, выветривание, осадки щелочных соленых озер); В — цеолиты, образовавшиеся при низких температурах (осадки дна современных океанов); Г — цеолиты импактных кратеров (импактные кратеры). Н.Ф. Челищев, Б.Г. Беренштейн, В.Ф. Володин [176] наметили следую щие основные генетические типы цеолитов: 1) позднемагматический; 2) по стмагматический (в интрузивных породах, в рудных месторождениях); 3) мета морфический (контактово-метаморфический, регионально-метаморфический); 4) вулканогенно-гидротермальный (миндалекаменный, гидротермально метасоматический); 5) вулканогенно-осадочный (гидротермально диагенетический, позднедиагенетический, раннедиагенетический); 6) осадочный (катагенетический, диагенетический, океанический); 7) гипергенный (в бокситах, в корах выветривания, почвенный); 8) постимпактитовый.
Э.Э. Сендеров, В.В. Петрова [119] выделяют три типа специфических геологических обстановок, с которыми связано образование цеолитов. Во-первых, это процессы, сопровождающие становление магматических пород, их завершающие стадии; во-вторых, гидротермально-метасоматический тип (цеолиты, образующиеся благодаря реакциям между нагретыми от разных источников циркулирующими трещинными или застойными поровыми водами и окружающими их породами). Третий тип - метагенетический, охватывает все способы формирования цеолитов в процессе становления и эволюции осадочных ивулканогенно-осадочных пород. Каждый тип включает в зависимости от конкретных условий образования ряд подтипов и вариантов месторождений и проявлений цеолитов.
Из множества предложенных классификаций природных цеолитов наиболее полной, учитывающей разнообразие геологических процессов, условий формирования, является классификация, разработанная А.С. Михайловым [68, 74], согласно которой природные цеолиты подразделяются на следующие классы: кор выветривания, диагенетические, катагенетические, метаморфические, гидротермальные, позднемагматические и цеолиты взрывных метеоритных кратеров. Цеолиты кор выветривания, метаморфические, большая часть гидротермальных (образующихся в условиях открытых систем), позднемагматические и астроблем практического значения не имеют. Они наблюдаются в виде незначительных концентраций со сложным и невыдержанным распределением цеолитов, представленными преимущественно непромышленными разновидностями (ломонтит, стильбит, анальцим). Катагенетические цеолиты могут иметь региональное развитие в терригенных и вулканогенно-терригенных толщах с содержанием в породах 20...25 % (Тувинская впадина, Ленский угленосный бассейн), представленных в основном ломонтитом («ломонтитовые песчаники») [168].
Все промышленные залежи цеолитовых руд по генетическим признакам являются диагенетическими (вулканогенно-осадочными) или низкотемпературными гидротермально-метасоматическими, миндалекаменными (вулканогенными) (табл. 1.2).
Диагенетические цеолиты, образующиеся в результате процесса цеолити-зации водноотложенных пепловых туфов и туффитов при диагенезе, подразделяются на раннедиагенетические и позднедиагенетические. Среди раннедиаге-нетических цеолитов выделяются: а) цеолиты щелочных содовых озер и б) цеолиты неоген-четвертичных глубоководных океанических и морских осадков. Цеолиты высокощелочных обстановок, образующиеся за счет преобразования вулканического стекла туфов кислого состава, широко развиты в западной части США, Центральной Италии, Восточной Африке [197, 207].
Сравнительная характеристика минералогических и физико-химических свойств цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья
Химический и элементный составы цеолитсодержащих пород, исследуемых месторождений приведены в табл. 2.2 и 2.3.
По содержанию Si02 и отношению Si02 : А1203 (Si02/ Si02: А1203) исследуемые породы подразделяются на высококремнистые (Шивыртуйское (63%/4,62), Холинское ( б6%/5,37), Бадинское ( 69%/6,48) месторождения) и низкокремнистые (Талан-Гозагорское (53%/3,19) месторождение). Наблюдаются вариации в составе катионного обмена комплекса. При общем преобладании щелочных катионов, выделяются породы с характерными K+-Na+, K+-Na+-Ca2+, К+-Са2+, Na+-Ca2+ формами.
Исследуемые цеолиты содержат более 30 макро- и микроэлементов, наибольший удельный вес среди которых занимают железо, магний, марганец, медь, молибден, никель, титан, ванадий, цинк.
Содержание токсичных элементов (табл. 2.4) - Pb, Cd, As, Hg, Sr не превышает максимально допустимый уровень (МДУ), лимитируемый техническими условиями. Оптико-минералогическими исследованиями выявлены текстурно-структурные особенности цеолитсодержащих пород. В шлифе порода Шивыртуйского месторождения представлена цеоли-тизированным витрокластическим туфом, практически полностью замещенным вторичными минералами (рис. 2.1, 2.2). Выделяются остатки первичного стекловатого материала (образующего реликты витрофировых структур), вкрапленники кварца, представленные частицами различной формы, часто изометричной, с острыми зубчатыми краями и размером 0,05...0,15 мм, скопление глинистого вещества (монтмориллонита), выполняющего реликты витрофировых структур. Цеолиты представлены единственным минеральным видом — клиноптилолитом с размерами кристаллов менее 5 мкм. Для породы характерна микропойкилобластовая структура и псевдофлюидальная текстура (рис. 2.3).
Основная масса цеолитсодержащей породы Холинского месторождения сохраняет по всей площади шлифа структуры перекристаллизации перлитовых отдельностей: сферолитов (рис. 2.4), аксилолитов (рис. 2.5), имеющих различные формы: сферические, серповидные, рогульчатые, треугольные, по которым развивается клиноптилолит. Выявлены реликты витрофировых структур (рис. 2.6). Текстура породы псевдофлюидальная.
По периметру перлитовых отдельностей развит кристобалит, постепенно переходящий в цеолитовую фазу, занимающую основную внутреннюю площадь перлитовых отдельностей (при направлении кристаллизации от периферии к центру) и характеризующуюся высокой степенью структурного совершенства.
Для цеолитсодержащей породы Бадинского месторождения характерны структуры перекристаллизации первичной стекловатой массы - сфероли-товая (рис. 2.7, 2.8, 2.10), аксиолитовая. Часть породы сложена нераскри-сталлизованной стекловатой массой, образующей рогульчатые и искривленные реликты витрофировой структуры (рис. 2.11, 2.12). В породе кроме кли-ноптилолита развит морденит, игольчатые кристаллы которого инкрустируют внутренние пустотки перлитовых отдельностей и представляют собой структурно-специфические участки клиноптилолитовых пород (2.7...2.9).
Порода Талан-Гозагорского месторождения представлена андезито-базальтовым порфиритом, основную массу которой слагают плагиоклазы в виде удлиненных кристаллов, расположенных под углом, образующих ин-терсертальную, пилотакситовую структуры, фрагменты пироксенов, частично замещенные плагиоклазами и глинисто-слюдистым веществом. Во вмещающей массе встречаются гематит (в виде округлых зерен, полностью измененные зерна оливина, в определенной мере сохранившие свою первоначальную шестигранную форму и замещенные вторичными минералами - пироксеном, глинисто-слюдистым материалом - плагиоклазом (рис. 2.14, 2.15). Текстура породы массивная, миндалекаменная.
Из цеолитовых минералов наибольшее распространение получил шабазит, который либо нацело выполняет миндалины, либо слагает их вместе с кварцем, кальцитом, монтмориллонитом, гематитом.
Изображения цеолитсодержащих пород в отраженных электронах (рис. 2.16 а, 2,17, 2.18, 2.19 а, 2.20 а, 2.21-2.23) иллюстрируют внутреннее строение пород: выделение кристаллических фаз и микроструктуры основной массы породы, образованной этими фазами. Последующая съемка в рентгеновских характеристических лучах констатирует распределение химических элементов (С, О, А1, Si, К, Na, Са, Fe) на выделенной площади участка (рис. 2.16 б, 2.19 б, 2.20 б). Анализ полученных изображений свидетельствует, что порода Бадинского месторождения сложена цеолитовой фазой (повышенное содержание кремния, алюминия и кислорода), а также кремнистым веществом - кристобалитом (повышенное содержание кремния и кислорода). Распределение светлых зон на рис. 2.17 показывает, что кристоба литовая составляющая соответствует тонковолокнистым агрегатам и контролирует аксиолитовые структуры.
Минеральные формы вредных примесей
Цеолитсодержащие породы, в своем большинстве, в качестве вредных примесей содержат минеральные фазы железа, кремнезема, которые обычно образуют или сростки с цеолитовыми и породообразующими минералами, или разного рода включения в них. В обоих случаях их присутствие негативно влияет на эффективность обогащения и качество получаемых концентратов.
Следовательно, для создания рентабельных технологий передела цеолит-содержащих пород необходимо знание о минеральных формах вхождения железа и кремнезема в породы, характере их распределения и взаимоотношения со слагающими породу минералами.
Формы вхождения железаЖелезо является единственным из примесных элементов, которое образует как самостоятельные минеральные формы, так и изоморфно входит в структуру породообразующих минералов. Определение соотношения разновалентно-го железа в цеолитсодержащих породах необходимо не только для характеристики их состава, но и для последующего изучения технологических свойств.
Методом мессбауэровской спектроскопии (ЯГРС) установлен дублетный характер спектров цеолитсодержащих пород исследуемых месторождений, указывающий на парамагнитное состояние минералов. Компьютерной обработкой получены мессбауэровские параметры технологических проб (табл. 3.4), установлены принадлежность составляющих линий ЯГР-спектра к определенной валентной форме и распределение железа по фазам.
Так, спектр андезито-базальта Талан-Гозагорского месторождения (рис. 3.1) состоит из двух дублетов от ионов Fe3+ и одного от иона Fe2+. Сикстет по мессбауэровским параметрам интерпретируется как гематит. Величина магнитного поля НЭфф (515 кЭ) на ядрах Fe 57 и хорошее разрешение резонансных пиков свидетельствуют о совершенной структуре гематита.
Дублет с изомерным сдвигом 5=1,35 мм/с и квадрупольным расщеплением А= 2,87 мм/с относится к ионам Fe2+ и соответствует железистым силикатам (оливину). Выявленный дублет с изомерным сдвигом 5=0,5 мм/с и квадруполь Тіным расщеплением А= 0,55 мм/с принадлежит ионам Fe преимущественно гидрослюд. Возможно наложение на него линий тонкодисперсных гидроксидов железа. Дублет с изомерным сдвигом 5=0,45 мм/с и квадрупольным расщеплением А= 0,9 мм/с отвечает ионам Fe +, сросшимся с монтмориллонитом.
В мессбауэровском спектре породы Бадинского месторождения устанавливается преимуществнное трехвалентное железо. На качественном уровне в спектре выделяются два дублета, один из которых можно связать с монтмориллонитом (5=0,6 мм/с, А= 0,85 мм/с), а второй - с тонкодисперсными (рентге-ноаморфными гидроксидами железа (5=0,5 мм/с, А= 0,6 мм/с). Отмечаются следы гематита и гетит-гидрогетита.ЯГР-спектр цеолита Шивыртуйского месторождения представлен тремя дублетами. Один — от двухвалентного железа и два — от трехвалентного. Двухвалентное железо принадлежит силикатной фазе (оливин, пироксен) с изомерным сдвигом 5=1,33 мм/с и квадрупольным расщеплением А= 2,90 мм/с, трехвалентное — тонкодисперсным гидроксидам железа (возможна примесь гидрослюды) и монтмориллониту.
В ЯГР-спектре породы Холинского месторождения выявлены две позиции ионов Fe3+ в структуре цеолита и слоистых силикатов. Распределение железа в цеолитсодержащих породах по фазам и валентным формам, оцененное по ЯГР-спектрам, следующее: гематит - 59,3 %, силикатная фаза (оливин, Fe2+) — 10,1 %, 27 %, гидрослюда и тонкодисперсные гидроксиды железа (Fe3+) -21,2%, 53,3 %, 54 %, 60 %, монтмориллонит (Fe3+) - 9,4 %, 19 %, 40 %, клиноп-тилолит (Fe3+) — 6,7 %.
Информация, полученная методом мессбауэровской спектроскопии, являющимся наиболее чувствительным и достоверным методом технологической минералогии, явилась основой диагностической оценки технологических свойств цеолитсодержащих пород.Минеральные формы кремнезема
При технологической оценке цеолитсодержащих пород, учитывая предъявляемые требования к качеству цеолитовых концентратов, необходимо располагать возможно более полными сведениями о количестве и свойствах входящих в состав пород силикатных фаз.
Кремнезем в цеолитсодержащих породах всех минеральных типов образует как собственные минеральные фазы (кварц, опал, халцедон, кристобалит), так и входит в состав других минералов (полевых шпатов, островных, цепочечных, слоистых силикатов).
Так, кремнистое вещество (опал, халцедон, кристобалит) — аутигенный компонент породы Шивыртуйского месторождения. Оно наиболее распространено в аргиллитах, постоянно присутствует в цементе туфоалевролитов и туфо-песчаников, ассоциирует с глинистыми минералами в туфитах, редко встречается в туфах. При повышенном его содержании в породе (до 60 %) этот компонент преобладает в 2...5 раз над глинистой составляющей, преобразуя породу в глинистый трепел, опал-кристобалитовые породы, кремнисто-глинистые цеолиты [86].
Кремнистые фазы цеолитсодержащих пород Холинского, Бадинского месторождений представлены кристобалитом, полевым шпатом, кварцем.Кристобалит в количестве 10... 18 % (реже более 50 %) ассоциирует с полевым шпатом, реже кварцем, содержание которого составляет 3...5 %, образуя горизонтальные с размытыми контактами, секущие, тонкие прожилки, выполненные сургучным криптокварцем (Бадинское месторождение) и брекчии (с кварцевым цементом).
В основной массе андезито-базальтов Талан-Гозагорского месторождения, представленной слабораскристаллизованным стеклом, обогащенным гематитом, присутствуют микролиты плагиоклаза (55...60 %), образующие скопления параллельных индивидов, которые окаймляют миндалины, заполненные шабазитом, ассоциирующим с кварцем, халцедоном, монтмориллонитом, оливином, практически полностью замещенным пироксеном.
Механодеформационные воздействия
Механохимические (механодеформационные) воздействия в той или иной мере проявляются уже при обычном тонком измельчении сырья перед обогащением. При разрушении образуются частицы с различными типами дефектов и энергетическими уровнями поверхности. Переход от одних типов мельниц и режимов измельчения к другим (например, от обычного шарового измельчения к самоизмельчению), или к процессу с большей энергией воздействия на частицы (центробежному, вибрационному или дезинтегра-торному разрушению), как правило, приводит к образованию поверхностей с различной степенью дефектности структуры и физико-химическими свойствами [132].
Наиболее интенсивные структурные преобразования достигаются при специальной механической обработке минералов в измельчителях повышенной энергонапряженности, причем характер кристаллохимических изменений зависит от типа химической связи и строения минерала, а также условий проведения процесса активации.
Изменения реакционной способности минеральных веществ по мере подвода энергии при механическом активировании, как отмечено рядом ученых [176, 132,210], целесообразно разделить на три стадии (табл. 4.2).
Первые две стадии реализуются в мельницах - активаторах непрерывного действия и специальных аппаратах для трибообработки поверхности. Состояние дефектности минералов, характерное для третьей стадии, достигается лишь в периодическом режиме при сравнительно длительных периодах обработки. Цеолиты, обладая пористой структурой, чувствительны к механическим воздействиям, как правило, уже на начальных стадиях. Происходящие при этом структурные изменения надежно фиксируются рентгенографическим, дифференциальным термическим анализами, методом радиоспектроскопии (ЯМР), адсорбционными методами. Рентгенографическим методом ус тановлено, что в процессе механохимической активации дифракционные отражения, присущие клиноптилолиту (наиболее интенсивные рефлексы 0,896; 0,793; 0,678; 0,513; 0,464; 0,397; 0,342; 0,317 нм) (рис. 4.4) заметно ослабляются вследствие возрастания дефектности его кристаллов и увеличения дисперсности, обуславливающей сокращение областей когерентного рассеяния. В то же время интенсивность рефлексов кварца (0,425; 0,334; 0,245; 0,228 нм) сохраняется По результатам ДТА установлено, что удаление основного количества воды из цеолитных каналов протекает при относительно низких температурах, о чем свидетельствуют эндотермические пики с максимумами 423...463К на кривых ДТА (рис. 4.5). Кроме того, процесс дегидратации, судя по кривым потери массы, продолжается вплоть до 800...823 К. Для механоактивированных образцов наблюдается некоторое увеличение значений потери массы наряду со смещением минимума эндоэффекта на кривых ДТА в сторону больших температур, что вызвано образованием значительного количества гидроксильных Si-OH и А1-ОН групп, которые формируются вследствие протекания соответствующих деформационных процессов, по мес там разрыва кремне- и алюмокислородных связей (Si-O-Al) и обладают повышенными, по сравнению с молекулами воды цеолитных каналов, энергиями связи с поверхностными атомами.
С использованием кривых ДТА проведена оценка влияния предварительной активации на реакционную способность цеолитсодержащих пород по величине накопленной при механическом воздействии энергии, идентичной избыточной энергии Гиббса, рассчитанной с учетом изменения температуры дегидратации цеолитной воды (по смещению положения центра тяжести кривых дифференциальной потери массы ), а также молярной энтропии воды в газообразном и кристаллическом состояниях по формуле, используя подходы, описанные в [50]:G = n(SH20, газ - SH20, крист)АТ, где G — изменение энергии Гиббса, кдж/моль;SH20, газ; SH20, крист — соответственно молярные энтропии воды в газообразном и кристаллическом состояниях, Дж/моль-град; AT — изменение температуры, К; П — количество молекул, приходящееся на Уг элементарной ячейки.
Из анализа данных табл. 4.3 следует, что адсорбционная способность механоактивированных цеолитов заметно повышается.
Активация цеолитсодержащих пород в течение 8-10" ч обеспечивает увеличение показателей адсорбции висмута в 1,5 раза. Такой эффект обусловлен структурными изменениями, ростом пористости цеолита, увеличением дефект
Похожие диссертации на Минералого-технологическая оценка промышленного цеолитсодержащего сырья для обоснования методов обогащения и получения товарной продукции
