Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ современных исследований в области флотационного обогащения углей 10
1.1. Взаимодействие аполярных собирателей с угольной поверхностью 11
1.2. Влияние физико-химических свойств аполярных углеводородов на их флотоактивность 16
1.3. Современные исследования в области разработки новых реагентных режимов 24
2. Методики экспериментов и характеристика объектов исследования 32
2.1. Методики экспериментов 32
2.2. Объекты исследования 42
2.2.1. Характеристика исследуемых углей 42
2.2.2. Характеристика исследуемых реагентов 55
3. Обоснование выбора реагентов-собирателей из группы алкенов изомерного строения на основе изучения их энергетических особенностей и флотационных свойств 59
3.1. Изучение энергетических характеристик взаимодействия аполярных реагентов-собирателей на основе термодинамических и квантово-химических расчетов 59
3.2. Исследование особенностей строения винилдиеновых углеводородов 71
3.3. Установление механизма взаимодействия 2-винилгексадиена-1,5 с угольной поверхностью и обоснование метода выбора собирателей 75
3.4. Исследование флотационных свойств винилдиеновых углеводородов в смеси с техническими продуктами 80
4. Изучение новых технических продуктов в качестве реагентов-собирателей 84
4.1. Исследование флотационных свойств полимер-дистиллята в качестве нового реагента-собирателя для флотации углей 84
4.2. Изучение физико-химических свойств полимер-дистиллята 89
4.3. Разработка реагентного режима с использованием полимер-дистиллята 98
4.4. Исследование флотационных свойств реагента-собирателя УФ-2 для флотации углей 107
4.5. Отработка технологического режима флотации угля и расчет экономического эффекта при использовании УФ-2 на УОФ КХП ОАО «Северсталь» 111
Заключение и выводы 119
Список используемых источников 122
- Влияние физико-химических свойств аполярных углеводородов на их флотоактивность
- Современные исследования в области разработки новых реагентных режимов
- Исследование особенностей строения винилдиеновых углеводородов
- Изучение физико-химических свойств полимер-дистиллята
Введение к работе
Актуальность. Потребление угля в мире существенно возрастает, увеличиваясь на 4-5% ежегодно. Мировые запасы каменного угля составляют свыше 900 млрд.т. (технически извлекаемого), из них треть приходится на Европу и Россию. Состояние топливно-энергетического комплекса России во многом зависит от применения современных технологий добычи и переработки угля, увеличения объемов выработки и эффективности использования добываемого сырья, в частности мелких фракций, улучшения его потребительских свойств.
Опыт работы современных горно-обогатительных предприятий по увеличению выпуска и повышению качества угольного концентрата свидетельствует о неустойчивости показателей и недостаточной эффективности процесса флотации угля, что обусловлено нестабильностью марочного состава угольного сырья и использованием в качестве флотореагентов технических продуктов, имеющих сложный и непостоянный групповой химический состав.
Актуальность работы обусловлена необходимостью обеспечения полноты использования добываемых углей за счет повышения эффективности флотационного обогащения на основе применения новых реагентов-собирателей для флотации коксовых углей, а также смесей углей различных технологических марок. Подбор реагентов-собирателей, обеспечивающих повышение эффективности процесса флотации углей, чаще всего носит эмпирический характер и не имеет достаточного теоретического обоснования, что связано, во-первых, с неоднозначностью подхода к подбору флотореагентов и, во-вторых, с тем что механизм взаимодействия реагентов с угольной поверхностью недостаточно изучен. В связи с этим актуален научно-обоснованный подход к выбору новых реагентов для флотации углей различных марок и их смесей на основе учёта энергетических параметров молекул реагентов при их взаимодействии с углем.
Цель работы - повышение технико-экономических показателей процесса флотации коксовых углей, а также смесей углей различных марок путем разработки новых реагентных релшмов с использованием научно-обоснованного подбора собирателей.
Задачи исследования:
-изучение физико-химических свойств коксовых и газовых углей Кузнецкого бассейна;
-обоснование выбора собирателей из класса алкенов с сопряженной системой двойных связей и выявление механизма их действия при флотации углей различной стадии метаморфизма на основе изучения термодинамических и кван-тово-химических параметров молекул реагентов;
-разработка высокоэффективных реагентных режимов флотации коксовых углей с использованием новых технических продуктов.
Идея работы заключается в определении и сопоставлении термодинамических характеристик, квантово-химических параметров и флотационной активности аполярных собирателей с целью научного обоснования выбора новых реагентов для флотации углей различных марок.
Объекты исследования:
- каменноугольная мелочь различных шахт и разрезов Кузнецкого бассейна крупностью - 0,5 мм, на базе которой формируется основная часть всех угольных шихт коксохимических предприятий России, а также исходное питание флотации УОФ КХП ОАО «Северсталь» и ЦОФ «Сибирь»;
-реагенты-собиратели: чистые химические соединения из ряда - алканы, арены, алкены, а также технические продукты нефтехимии, содержащие в своем составе алкены изостроения: УФ-2, полимер-дистиллят и используемые на обогатительных фабриках - термогазойль и ТС-1.
Методы исследования: газово-адсорбционной хроматографии при определении термодинамических параметров адсорбции углеводородов на угле, калориметрического определения теплоты смачивания угольной поверхности, флотационных исследований с использованием лабораторной механической машины, ИК-спектроскопии углей. Кроме того, определены краевые углы смачивания методом висячего пузырька, электрокинетический потенциал ( -потенциал) угольной поверхности электрофоретическим методом и поверхностное натяже ниє вспенивателей методом максимального давления в газовом пузырьке (метод П.А. Ребиндера). При определении дисперсности эмульсии реагентов использована промышленная система обработки и анализа изображений SIAMS-600, а для расчета квантово-химических параметров реагентов - программа Hyper Chem 7.0.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. На основе изучения особенностей строения, определения и сопоставления термодинамических параметров и квантово-химических расчетов молекул собирателей с их флотационной активностью установлено, что взаимодействие молекул собирателей, содержащих сопряженную систему двойных связей, с угольной поверхностью может происходить по двум механизмам:
- наличие сопряженной системы двойных связей атомов углерода в боковой цепи молекулы реагента приводит к делокализации электронной плотности (ме-зомерный эффект) и способствует появлению неспецифического дисперсионного взаимодействия с 7г-электронным облаком гидрофобных ароматических структур угольной поверхности;
- при взаимодействии с протонизированной угольной поверхностью происходит смещение электронной плотности на крайнем атоме сопряженной системы молекулы и ее закрепление на угле по специфическому электростатическому типу.
2. Повышенная эффективность собирателя из класса алкенов изомерного строения с сопряженной системой двойных связей для флотации смесей каменных углей различной стадии метаморфизма обеспечивается сочетанием наибольших значений термодинамических и наименьших квантово-химических параметров его молекулы.
3. Выявлен характер зависимости флотируемости коксовых углей от расхода нового технического реагента-собирателя — полимер-дистиллята и определен его оптимальный расход (0,29 кг/т). Высокая эффективность действия реагента обусловлена содержанием в его составе 100 % алкенов изомерного строения.
Практическая значимость работы и реализация результатов работы.
Предложен метод выбора эффективных флотационных собирателей из алке-нов изомерного строения с сопряженной системой двойных связей, учитывающий зависимость флотационной активности реагента от сочетания наибольших значений термодинамических и наименьших квантово-химических параметров его молекулы, обеспечивающий их наибольшую эффективность при флотации смесей углей различной стадии метаморфизма
При флотации угольной мелочи в промышленных условиях ОАО КХП «Северсталь» с использованием в качестве реагента-собирателя УФ-2 увеличился выход флотоконцентрата на 1,62%, повысилась зольность отходов флотации на 7,1%, возросло извлечение горючей массы углей в концентрат на 4,4%, снизился расход реагента-собирателя на 40-50%) и расход вспенивателя ВПП-86 - на 60%. Ориентировочный экономический эффект от использования нового реа-гентного режима составляет 23,9 млн. руб./год.
Основные научные положения диссертации нашли отражение в содержании курса лекций, читаемых при подготовке инженеров по специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» в ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И.Носова».
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и результатов исследований подтверждается:
-использованием современных физико-химических методов исследования;
-удовлетворительной сходимостью статистически обработанных результатов исследований, высокой доверительной вероятностью;
-соответствием результатов термодинамических исследований и квантово-химических расчетов результатам лабораторных и промышленных флотационных экспериментов.
К защите представляются следующие положения:
1. Высокая флотационная активность 2-винилгексадиена-1,5 по отношению к каменным углям различной стадии метаморфизма обусловлена особенностями механизма его взаимодействия с неоднородной поверхностью угля:
- наличие сопряженной системы двойных связей атомов углерода в боковой цепи молекулы реагента приводит к делокализации электронной плотности (ме- зомерный эффект) и способствует появлению неспецифического дисперсионного взаимодействия с тс-электронным облаком гидрофобных ароматических структур угольной поверхности;
- при взаимодействии с протонизированной угольной поверхностью происходит смещение электронной плотности на крайнем атоме сопряженной системы молекулы и ее закрепление на угле по специфическому электростатическому типу.
2. Реагент-собиратель 2-винилгексадиен-1,5 обладает повышенной флотационной активностью по отношению к углям различной стадии метаморфизма и может наиболее эффективно использоваться на УОФ в смеси с техническими продуктами при флотации каменноугольной мелочи смешанного марочного состава. При оптимальном соотношении 30:70 смеси реагента 2-винилгексадиена-1,5 с термогазойлем повышается выход флотационного концентрата на 25,4%, возрастает извлечение горючей массы на 26,5% и снижается расход смеси на 18,5% по сравнению с использованием одного термогазойля.
3. Сочетание наибольших значений термодинамических и наименьших кван-тово-химических параметров молекулы собирателя из класса алкенов изомерного строения с сопряженной системой двойных связей, обеспечивает его повышенную эффективность при флотации смесей каменных углей различной стадии метаморфизма.
4. Повышение эффективности флотации коксовых углей обеспечивается в результате использования технических реагентов, содержащих алкены изомерного строения:
- нового собирателя полимер-дистиллята при оптимальном расходе 0,29 кг/т, что позволяет получить выход концентрата 80,1% при извлечении горючей массы 94,3% и обеспечить зольность отходов 77,6% при снижении расхода полимер-дистиллята в 4,8 раза, по сравнению с использованием термогазойля;
- собирателя УФ-2 совместно со вспенивателем ВПП-86, что позволяет получить выход концентрата 88,5%, зольность отходов 77,5% и при этом на 40-50%) снизить расход собирателя и на 60% - вспенивателя, по сравнению с результатами флотации с использованием ТС-1. При этом извлечение горючей массы углей в концентрат повышается на 4,4%.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на Международной научно-технической конференции (Магнитогорск, 2002г.), 62-й научно-технической конференции (Магнитогорск, МГТУ, 2004г.), X Международной научно-практической конференции (Кемерово 2004г.), 64-й научно-технической конференции (Магнитогорск, МГТУ, 2006г.), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006г.), VI Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, МИСиС, 2007 г.), 65-й научно-технической конференции (Магнитогорск, МГТУ, 2007 г.), VII Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2007 г.).
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 13 научных статьях и одном патенте на изобретение.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения. Содержание работы изложено на 145 страницах машинописного текста, включая 20 рисунков и 28 таблиц, а также библиографический список, содержащий 120 наименований.
Влияние физико-химических свойств аполярных углеводородов на их флотоактивность
Анализ исследовательских работ, проведенных в направлении поиска реагентов для флотации угля и установления критериев выбора эффективных, селективно действующих реагентов показал, что большинство авторов [18-23] в числе определяющих параметров флотоактивности аполярных реагентов предлагают: - молекулярную массу; -длину и разветвленность углеводородного радикала; - природу и положение полярной группы; Из физико-химических параметров отмечают: - вязкость; - плотность; - температуру кипения; - коэффициент рефракции; - дипольный момент. В отношении эффективности действия углеводородов с различным строением молекул имеются различные точки зрения. В ряде работ [17, 19, 24] указывается на повышенную эффективность действия ароматических и непредельных углеводородов. В других, наоборот, обосновывается использование предельных углеводородов и снижение флотоактивности технических реагентов при повышении в их составе количества ароматических углеводородов [25].
В.И. Классен [26] показал, что по флотационной активности углеводороды можно выстроить в ряд: непредельные углеводороды ароматические углеводороды предельные углеводороды изостроения предельные углеводороды нормального строения. Установлено, что флотационная способность парафинов возрастает от соединений с длиной углеводородного радикала С8, достигает максимума у С -См и значительно снижается к Сго К выводу об эффективности предельных соединений, содержащих не менее 14 и не более 18 атомов углерода в молекуле, пришли Д. Шуберт и др. исследователи, связывающие флотационные свойства соединений с их растворимостью [27].
Флотационная активность изменяется также внутри различных классов химических веществ и зависит от структуры соединений и длины углеводородного радикала. Д.Дейси и Д.Томас установили различную скорость адсорбции индивидуальных углеводородов на угле. Парафины нормального строения и плоские молекулы ароматических углеводородов адсорбируются быстрее, чем изопарафи-ны и нафтены, имеющие трехмерные неплоские циклы [28].
При этом, анализируя причины преимущественной адсорбции неразветв-ленных углеводородных цепей, Е.М. Брещенко [29] пришел к заключению, что слабая адсорбируемость на угле разветвленных цепей связана с характером распределения сил в таких цепях и стереохимией молекул.
В работе [30] указывается на низкую флотоактивность аполярных углево 18 дородов и на нецелесообразность их применения. В качестве подтверждения используются результаты флотации угля с отдельными представителями углеводородов, в частности октаном, бензолом и декалином. Следует отметить, что выводы сделаны при использовании очень ограниченного количества углеводородов, причем с низкой молекулярной массой, и не могут характеризовать флотоактивность отдельных классов углеводородов, к которым они относятся.
В особую группу исследователями выделяются ароматические углеводороды, электронная плотность которых, локализована в кольце. Они частично адсорбируются во внутренней обкладке ДЭС, снижая общий заряд угольной поверхности и ее гидратированность. Кроме того, вступая в специфическое взаимодействие с угольной поверхностью, молекулы этих веществ, имея высокую прочность закрепления, и при наличии заместителей, имеют большой дополнительный эффект гидрофобизации с удлинением углеводородных цепей заместителей и их положением в бензольном кольце [30].
Адсорбция углеводородов возрастает с увеличением массовой доли углерода в структурных ароматических звеньях. Если принять во внимание зависимость между адсорбционной способностью и флотационной активностью соединений, то можно объяснить повышение эффективности флотации усложнением колец и удлинением боковых цепочек в молекуле реагента [31].
В.А.Кремер с сотрудниками, изучавший индивидуальные алкилирован-ные ароматические углеводороды, пришел к выводу о большей эффективности и селективности нафталиновых углеводородов и о худших флотационных свойствах углеводородов бензольного ряда [32]. Повышенная флотационная активность ароматических и непредельных углеводородов объясняется большей адгезией и меньшим поверхностным натяжением на границе вода-углерод.
Поскольку углеводороды различных классов имеют свои особенности по отношению друг к другу (в величине адсорбции, в ее скорости, в особенностях при образовании дисперсионного, ориентационного и индукционного взаимодействия с неоднородной угольной поверхностью и др.), то можно предположить, что при использовании их сочетаний в оптимальном соотношении могут в максимальной степени проявиться их преимущества, что в целом увеличит их флотационную активность.
В случае применения смесей собирателей возможно достижение более .равномерного распределения их компонентов на поверхности угля, повышение плотности адсорбционного слоя по сравнению с индивидуальным применением тех же компонентов, а возможно и их перераспределение.
Высокая эффективность сочетаний аполярных собирателей может следовать из различий в величинах индуцированных дипольных моментов, по сравнению с однотипными собирателями, и адсорбционный слой, образованный несколькими собирателями должен быть более устойчивым по сравнению со слоем, образованным адсорбцией одного лишь собирателя.
Современные исследования в области разработки новых реагентных режимов
Реагентный режим является основным фактором, определяющим полноту извлечения угольных частиц и селективность флотации. Использование научно-обоснованного реагентного режима при флотации углей позволяет не только получать концентрат, удовлетворяющий требованиям, предъявляемыми коксохимическими предприятиями, но и снизить себестоимость процесса, что очень важно, поскольку флотационный метод является самим дорогим способом обогащения углей.
При разработке флотационных режимов к флотационным реагентам предъявляются следующие требования: - высокая эффективность действия, - постоянство химического состава, - низкая летучесть и токсичность, - удобство использования, - доступность, - низкая стоимость.
Все проводимые научные исследования по изысканию флотореагентов условно можно разделить на две большие группы. К первой следует отнести работы, посвященные изучению индивидуальных чистых химических соединений различного строения и состава, а также их смесей в качестве самостоятельных реагентов. Однако, несмотря на то, что эти исследования наиболее интересны и перспективны, они затруднены из-за дефицитности и дороговизны чистых химических соединений.
Вторая группа включает исследования флотационных свойств соединений и их смесей, входящих в различные технические продукты и отходы химической, нефтехимической, коксохимической и других отраслей промышленности с последующей рекомендацией по выбору эффективных флотореагентов из числа таких продуктов и отходов. Исследованию технических продуктов посвящено большинство современных работ, в том числе и комплекс работ по изучению технических продуктов, содержащих в своем составе аполярные углеводороды в различных соотношениях. Так, В. Н. Петуховым, М.Н. Стеколыциковым, И.Г. Лурье и др. был разработан способ флотации угля [54], с использованием в качестве реагента-собирателя, полученного при нефтепереработке, катализат-риформинга тяжелого бензина, состава, мас.%: ароматические углеводороды 49 - 57; нафтеновые углеводороды 10-13; парафиновые углеводороды 31 -40. Использование реагента взамен тракторного керосина позволяет получить более высокие показатели флотации.
Для расширения сырьевой базы коксования за счет повышения эффективности обогащения угольной мелочи в работе [55] в качестве нового реаген 26 та-собирателя предложена смесь тяжелого полимер-дистиллята и легкого каталитического газойля, при их соотношениях от 60:40 до 75:25. Использование этой смеси увеличивает на 5,0-6,8 % выход концентрата и на 3,5-5,3 % извлечение горючей массы в концентрат по сравнению с широко применяемым на обогатительных фабриках реагентом - тракторным керосином.
В работе [56] был изучен новый реагент- собиратель "Полифлор" - остаточный продукт отбора легкого полимер дистиллята из продуктов процесса полимеризации бутанбутиленовой фракции газов термического и каталитического крекинга. Лабораторные исследования, а затем и промышленные испытания подтвердили его повышенную флотационную активность по сравнению с топливом печным бытовым (ТПБ). Однако ресурсы "Полифлора" ограничены, и поэтому внедрение его на углеобогатительные фабрики затруднено. Для увеличения ресурсов в "Полифлор" стали добавлять флегму висбрекинга, ресурсы которого значительны, около 30 тыс. т/год. Смесь "Полифлора" с флегмой висбрекинга позволяет, в частности, повысить извлечение горючей массы в концентрат на 2,9-5,0 %, при уменьшении расхода реагента на 10-15 %, по сравнению с тракторным маслом.
Исследователями Ивановым Г.В., Басарыгиным В.И. и др. разработан аполярный реагент-собиратель, полученный экстракцией диметилформамидом из среднедистиллятной высокосернистой фракции нефти с пределами выкипания 200-350 С следующего состава, отн. % [57]: циклоалкил сульфиды 3,6-4,0; нафталины 35,0-36,0; бензтиофены 3,0-4,0; полуароматические циклические сульфиды (сера в насыщенном цикле) 34,0-35,0; фенантрены 14,0-15,0; триароматические конденсированные сернистые соединения 7,0-8,0. При его использовании повышается прочность закрепления пузырька воздуха на поверхности угольной частицы. Расход составляет 1,5-3,0 кг/т угольного шлама. В работе [58] предложен способ флотации угля с использованием в качестве собирателя лёгкой фракции кубового остатка ректификации тримеров пропилена состава, мае. %: изононен С9 18 - 22; изодецен Сю 33 - 37; изоундецен С11 28-32; ИЗОДОДЄЦЄН С12 13-17. На ЦОФ «Беловская» в качестве реагента-собирателя была применена смесь термогазойля с 30 % технологического дистиллята [59]. Это позволило повысить селективность процесса флотации и улучшить его технологические показатели: увеличилась зольность отходов, снизилась зольность концентрата на 0,5-0,7 %, увеличился выход флотоконцентрата на 1,1-1,3 %, возросло извлечение горючей массы в концентрат. При этом процесс флотации происходит более интенсивно, о чем свидетельствует увеличение производительности флотационного отделения. Технология флотации с применением легких ароматических углеводородов используется на фабрике.
Предложенный собиратель на основе легкого каталитического газойля отличается содержанием фракции С!0+ высших ароматических углеводородов при следующем соотношении компонентов, масс. %: легкий каталитический газойль 80-40, фракция CJO+ высших ароматических углеводородов 60-20. Использование этого реагента-собирателя позволяет повысить извлечение горючей массы в концентрат на 3,8-4,2 %, выход концентрата на 7,1-7,6 %, зольность отходов на 5,0-7,2 % [60]. В процессе утилизации отходов резинотехнических изделий пиролизом, получаются жидкие углеводороды, смесь которых исследователи Малина CO., Сесь М.М. и др. предложили использовать как реагент-собиратель при флота 28 ции угля [61]. Одновременно решаются две проблемы: утилизация отходов и получение нового реагента для флотации угольных шламов. В работе [62] в качестве собирателя предлагается смесь полифлора, получаемого в процессе полимеризации бутан-бутиленовой фракции газов термического и каталитического крекинга, и флегмы висбрекинга, в соотношении от 40:60 до 60: 40. В работе О.А, Морозова, A.M. Коткина, И.А. Олефир и др. предложена в качестве собирателя смесь побочных продуктов процессов замедленного коксования и термического крекинга нефтяных остатков, содержащих не более 35% ароматических и ненасыщенных углеводородов, 90% которых выкипает до 270С. Использование смеси позволяет повысить выход концентрата [63]. Л.Г. Савинчук, В.Б. Чижевский и др. в качестве собирателя используют фракцию продуктов термического крекинга нефти с температурой кипения выше 380 С, при этом повышаются показатели флотации [64].
Исследование особенностей строения винилдиеновых углеводородов
В связи с необходимостью выбора реагентов, которые могли бы эффективно взаимодействовать с различными по стадии метаморфизма углями исследован углеводород из группы алкенов - диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями, особенностью которых является их двойственная реакционная способность (радикальное и ионное электрофильное взаимодействие), что может привести к их эффективному закреплению на углях с различной энергетической активностью.
В молекуле винилдиенового углеводорода две сопряженные 7с-связи образуют общее электронное облако. Это приводит к укорочению простой связи (до 0,146 нм) и к стабилизации молекулы. Энергия образования молекулы винил-диена (энергия резонанса) на 14,6 кДж/моль больше по сравнению с вычисленной энергией образования углеводорода того же состава, но без сопряженных двойных связей. Эта особенность в строении винилдиена делает его способным присоединять различные вещества не только по одной из двойных связей, но и к крайним атомам сопряженной системы, с перемещением двойной связи. Наличие сопряженной (конъюгированной) связи в молекуле винилдиена обусловлено механизмом взаимного влияния, отличающимся от индуктивного, более мощным по силе, передающимся на большие расстояния - мезомерным эффектом.
Каждый из атомов сопряженной системы имеет /?-электрон. Благодаря взаимодействию всех -электронов образуется единая сопряженная система, которую нельзя рассматривать как состоящую из нескольких независимых двойных связей. В результате такого взаимодействия вместо локализованных ти-молекулярных орбиталей, охватывающих только по два атома углерода, будет образовываться тг-молекулярная орбиталь, охватывающая все атомы углерода. Каждая -электронная пара распределяется между несколькими атомами, л связь делокализована.
Такое строение винилдиеновых углеводородов позволяет сделать предположение об их двойственной активности по отношению к углю. Поэтому для дальнейших исследований выбрано чистое химическое соединение 2-ви-нилгексадиен-1,5 изомерного строения, что оказывает, как известно, положительное влияние на результаты флотации.
Связь С2-С7 в 2-винилгексадиене-1,5 короче, чем обычная о-связь в окте-не-1 (соответственно 1,48 и 1,54 А), так что и она имеет в какой-то степени характер двойной связи. Две сопряженные 71-связи образуют общее электронное облако. Это приводит к укорочению простой связи (до 0,146 нм) и к стабилизации молекулы. Эта особенность в строении 2-винилгексадиена-1,5.делает его способным присоединять различные вещества не только по одной из двойных связей, но и к крайним атомам сопряженной системы, с перемещением двойной связи.
В современной трактовке строения сопряженных систем в рамках наиболее простого приближенного метода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) сопряжение связывается с весьма низким уровнем одной из молекулярных тг-орбиталей, где все атомные орбитали перекрываются в той же фазе.
Таким образом, в реальной молекуле 2-винилгексадиена-1,5 в отличие от классической структуры происходит выравнивание л-электронной плотности по всей цепи сопряжения, делокализация ти-электронов в боковой цепи. Возникает особый вид сопряжения - сверхсопряжение (гиперконъюгация). Происходит перекрывание тт-орбиталей по боковой цепи и дополнительное укорочение связей, что способствуют упрочнению избирательного взаимодействия с апо-лярными центрами угольной поверхности. Общей причиной делокализации связей является энергетическая выгодность, поскольку при этом повышается устойчивость системы, уменьшается ее внутренняя энергия. 3.3. Установление механизма взаимодействия 2-винилгексадиена-1,5 с угольной поверхностью и обоснование метода выбора собирателей
Ранее было установлено, что для исследованных алканов, алкенов и аре-нов термодинамические характеристики находятся в соответствии с их флотационной активностью и квантово-химическими параметрами (см. рис. 3.4, табл. 3.4).
При сопоставлении флотационной активности, термодинамических и квантово-химических параметров реагентов (табл.3.7) выявлено, что повышение выхода концентрата при использовании 2-винилгексадиена-1,5 связано с увеличением теплоты смачивания и снижением дипольного момента и молеку 76 лярной электроотрицательности указанного реагента, по сравнению с окте-ном-1.
Причем взаимодействие 2-винилгексадиена-1,5 с угольной поверхности может происходить не только по трем ненасыщенным связям сопряженной системы молекулы. Наличие повышенной электронной плотности на крайнем атоме углерода создает возможность дополнительного взаимодействия с угольной поверхностью и закрепления молекулы 2-винилгексадиена-1,5 на участках с меньшей гидрофобностью. Благодаря такому механизму действия 2-винилгексадиен-1,5 будет эффективно взаимодействовать с неоднородной угольной поверхностью, содержащей как протонизированные атомы водорода ОН групп, так и гидрофобные ароматические кластеры [110,111].
Кроме того, при исследовании методом ИК-спектроскопии наблюдается некоторое уменьшение интенсивности полосы поглощения соответствующей ОН -группе поверхности угля марки «Г» после его обработки 2-ви-нилгексадиеном-1,5 (см. приложение 5).
Таким образом, на основании сопоставления флотационной активности, . термодинамических и квантово-химических параметров реагентов было установлено, что винилдиеновые углеводороды, содержащие сопряженную систему двойных связей обладают повышенной флотационной активностью по отношению к неоднородным углям, взаимодействуя с ними двойственным образом.
Изучение физико-химических свойств полимер-дистиллята
Предварительные испытания показали высокую флотационную активность нового технического продукта полимер-дистиллята, содержащего в своем групповом составе алкены изостроения. Основной причиной разной флотационной активности полимер-дистиллята, УФ-2 и термогазойля является различие в их групповом химическом составе, которое влияет на адсорбцию к угольной поверхности, свойства эмульсии реагентов в воде, а также на прочность контакта частица - пузырек, и следовательно определяет эффективность реагента при флотации. В работе были изучены физико-химические свойства полимер-дистиллята, а также разработан эффективный реагентный режим флотации угля с его использованием. Ранее было показано, что при добавлении в пульпу аполярного реагента изменяются электрокинетические свойства угольной поверхности. Было установлено, что угольная поверхность имеет отрицательный электрокинетический потенциал, это свидетельствует о наличии кислородсодержащих групп и минеральных включений в органической массе угольной мелочи. При введении полимер-дистиллята происходит падение -потенциала до -18,2 мВ, а в случае термогазойля до -19,0 мВ.
Гидрофобизация поверхности твердого тела при соприкосновении трех фаз (т, ж, г) характеризуется величиной равновесного краевого угла. При контакте трех фаз образуется периметр смачивания, особенностью которого является наличие трех сил, обусловленных свободной поверхностной энергией на границе раздела фаз [116,117]. При контакте поверхности угля с водной эмульсией углеводородов происходит преимущественная адсорбция углеводородов, которые при больших расходах снижают смачиваемость углей водой, о чем свидетельствуют результаты замеров краевых углов смачивания углей водными эмульсиями реагентов.
Краевые углы смачивания определяли по методике описанной в п. 2.1.4. Полученные значения краевых углов смачивания показывают, что лучшим гид-рофобизатором угольной поверхности является полимер-дистиллят (табл.4.3). Так, при обработке угольной поверхности эмульсией полимер-дистиллята краевой угол смачивания увеличивается на 5 градусов, в отличие от термогазойля, который увеличивает краевой угол смачивания на 3 градуса. Изучение дисперсности водной эмульсии реагентов-собирателей Высокая флотационная активность полимер-дистиллята объясняется не только высокой адсорбционной способностью на угольной поверхности, но и лучшей дисперсностью реагента в воде.
Известно, что физические свойства реагентов определяются силами межмолекулярного взаимодействия как внутри фазы аполярного реагента, так и при взаимодействии капелек эмульсии друг с другом, с водой, пузырьками воздуха и с угольными частицами. Влияние физических сил реагента при флотации проявляется через совместное действие сил адгезии и когезии.
При определении флотационной активности различных аполярных углеводородов следует учитывать не только их химическое строение, но и опреде ляемые им физические свойства, которые влияют на дисперсность их эмульсии и на прочность закрепления частиц на пузырьках.
Известно, что в зависимости от свойств флотореагентов и интенсивности перемешивания во флотомашине, распределение капелек по размерам соответствует нормальному, либо логарифмически-нормальному закону. Средний размер капелек колеблется от 4 до 40 мкм [111].
Для установления дисперсности эмульсии нового реагента полимер-дистиллята и термогазойля в работе нами были проведены исследования с использованием метода обработки и анализа изображений (промышленная система SIAMS-600). Метод позволяет обрабатывать произвольные видеоизображения, а также формировать графические отчеты по результатам анализа.
В результате исследований получены изображения водных эмульсий реагентов (рис.4.2., 4.4.). Изображения обработаны и получены гистограммы распределения частиц эмульсии по размерам (рис.4.3., 4.5.) [112]. На рис.4.3. видно, что эмульсия термогазойля имеет значительное количество крупных неравномерно распределенных частиц. Такое распределение частиц снижает вероятность столкновения капель реагента с частицами угля. Эмульсия полимер-дистиллята содержит значительно меньшие равномерно распределенные частицы (рис 4.4.).
Анализ полученных результатов (табл.4.4) показал, что средний диаметр частиц эмульсии полимер-дистиллята составил 9 мкм, что значительно ниже, чем у термогазойля средний диаметр частиц которого - 25 мкм, причем доля частиц с размером меньше 1 Омкм у полимер-дистиллята значительно выше, она составила 70% в отличие от 5% у термогазойля.
