Содержание к диссертации
ГЛАВА 1. Сульфидсодержащие отходы горно-металлургического 13 комплекса как техногенные месторождения и источник экологической опасности
-
Объемы и ресурсная ценность сульфидсодержащего техногенного 13 сырья. Техногенные месторождения
-
Экологические последствия хранения сульфидсодержащих горно- 18 промышленных отходов
-
Способы снижения негативного влияния отходов на окружающую 26 среду
1.4. Минеральный, вещественный, фазовый и гранулометрический 29
состав техногенного сырья и его влияние на процессы переработки
1.5. Методологические особенности исследований техногенных 34
объектов
Выводы по главе 1 39
ГЛАВА 2. Методика исследований 40
ГЛАВА 3. Процессы окисления сульфидных минералов при хранении 43 горнопромышленных отходов
3.1. Классификация сульфидсодержащих горнопромышленных отходов 43
по типу минеральных ассоциаций
3.2. Потенциометрические исследования сульфидов в условиях, 51
моделирующих различные климатические, гидрологические и
гидрогеологические режимы
3.3. Исследование электрохимического окисления наиболее 59
распространенных сульфидных минералов
3.4. Электрохимическое восстановление кислорода на поверхности 78
сульфидных минералов
3.5. Исследование обменных реакций и химического окисления суль- 82
фидных минералов в растворах кислот и кислых солей
Выводы по главе 3 84
ГЛАВА 4. Роль нерудных минералов сульфидсодержащих отходов в 85 гипергенных процессах
-
Распространенность (частота встречаемости) нерудных минералов 85 в составе горнопромышленных отходов
-
Относительная устойчивость к выветриванию наиболее распро- 85 страненных нерудных минералов горнопромышленных отходов
-
Устойчивость главных нерудных минералов к воздействию «ки- 87 слотных дождей»
4.4. Взаимодействие породообразующих минералов с продуктами 92
окисления сульфидов
-
Взаимодействие породообразующих минералов с минеральными 92 кислотами
-
Взаимодействие породообразующих минералов с растворами кис- 99 лых солей
-
Влияние крупности материала на растворимость и нейтрализую- 129 щую способность карбонатных минералов
4.5. Очистка сточных вод с использованием искусственных геохимиче- 135
ских барьеров
Выводы по главе 4 138
ГЛАВА 5. Особенности гипергенных процессов в горнопромышленных 140 отходах
-
Геохимические ландшафты на техногенных объектах 141
-
Типы сульфидных включений в горнопромышленных отходах 148
5.3. Размеры рудных агрегатов и их соотношение с нерудными 150
минералами
Выводы по главе 5 151
ГЛАВА 6. Исследования техногенных объектов Кольского полуострова 152
-
Гипергенные изменения вскрышных пород 152
-
Физико-химические и инженерно-геологические исследования хво- 154 стохранилищ Кольского полуострова. Сопоставление свойств хвостов текущей добычи и «лежалых» хвостов
-
Инженерно-геологическая характеристика Африкандского суль- 154 фидсодержащего хвостохранилища
-
Изменения нерудных минералов в процессе хранения хвостов 163 обогащения медно-никелевых руд Печенгского рудного поля
-
Изменения содержания никеля, меди, кобальта, железа и магния в 178 хвостах обогащения медно-никелевых руд в процессе их хранения
-
Содержания никеля, меди, кобальта, железа и оксида магния в 186 поровых растворах хвостов обогащения медно-никелевых руд после их длительного хранения
-
Формы нахождения никеля в лежалых хвостах обогащения мед- 191 но-никелевых руд
Выводы по главе 6 197
ГЛАВА 7. Изменение флотационных и сорбционных свойств 198 минералов в процессе хранения техногенного сырья
7.1. Изучение окисления сульфидных минералов и изменения состава 198 твердых фаз и растворимых новообразований в условиях,
моделирующих хранение техногенного сырья
-
Исследование влияния влажности на окисление сульфидных ми- 198 нералов
-
Спектроскопические исследования окисления сульфидов 203
-
Изменение состава пирротина в процессе окисления 211
7.2. Исследования изменений флотационных свойств минералов 217
-
Аридный режим 220
-
Гумидный режим 225
-
Изменение флотационных свойств пентландита 230
-
Влияние виоларитизации пентландита на его флотационные свой- 240 ства
7.3. Влияние времени хранения на сорбционные свойства рудных и не- 244
рудных минералов
Выводы по главе 7 249
ГЛАВА 8. Научные основы комбинированных методов переработки 251
техногенного сырья
-
Разработка и перспективы геотехнологий 253
-
Автоклавная переработка пирротиновых концентратов 265 Выводы по главе 8 269 ГЛАВА 9. Экологическая опасность хранения сульфидсодержащих от- 270 ходов и основы ее снижения
-
Стратегия устойчивого развития природы и общества. Новая кон- 271 цепция освоения минеральных ресурсов
-
Состояние природной среды и проблемы экологии на Кольском по- 273 луострове в зоне деятельности предприятий горно-металлургического комплекса
-
Экологическое состояние водных объектов по результатам мони- 273 торинга
-
Загрязнение почв 276
-
Краткая характеристика ОАО «ГМК Печенганикель» 279
-
Потенциальная экологическая опасность хранилищ хвостов обога- 281 щения медно-никелевых руд
-
Геоэкологическая оценка предлагаемых технических решений 292 Выводы по главе 9
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 302
ЛИТЕРАТУРА 303
Введение к работе
Актуальность. В процессе добычи и переработки сульфидных руд цветных металлов до 30 % полезных минералов теряется с отвальными продуктами, в первую очередь - с хвостами обогащения. При их хранении происходит окисление сульфидов с образованием серной кислоты и сульфатов тяжелых металлов, поэтому отвальные продукты представляют серьезную опасность для окружающей среды. Скорость окисления, концентрация минеральных кислот и ионов тяжелых металлов зависят от многих факторов - климатических условий, гидрологического и гидрогеологического режима, соотношения рудных и нерудных минералов в отходах, типов сростков и размеров рудных включений, химической активности нерудных минералов. Рекультивация хвостохранилищ, хотя и снижает угрозу загрязнения окружающей среды, не обеспечивает их достаточную экологическую безопасность. Процесс окисления сульфидов может растягиваться на многие десятки лет и, вследствие этого, отвальные продукты представляют угрозу окружающей среде и после завершения эксплуатации месторождения.
Учитывая масштабы потерь цветных металлов в процессе обогащения, истощение запасов и снижение качества руд, отходы рассматриваются как потенциальный источник полезных компонентов, несмотря на более низкие их содержания, чем в первичном сырье. Тем более, что они требуют существенно меньших затрат на добычу и переработку. В процессе складирования вследствие дифференциации вещества по крупности и плотности могут формироваться участки, обогащенные рудными минералами (техногенные месторождения). Запасы руд в техногенных месторождениях уже в настоящее время сопоставимы с запасами первичных руд.
Таким образом, исследование химических превращений минералов в условиях гипергенеза сульфидсодержащих отходов актуально в экологическом и технологическом аспектах.
Цель работы: изучение и обоснование механизма и продуктов химических превращений минералов при хранении сульфидсодержащих отходов и разработка на их основе физико-химических технологий, обеспечивающих доизвлечение полезных компонентов из отходов и снижение их экологической опасности.
Задачи исследований: 1. Разработка методики моделирования гипергенных процессов, протекающих в сульфидсодержащих отходах.
2. Изучение гипергенных процессов в сульфидсодержащих отходах: изменений их минерального и химического состава, физико-химических свойств и дисперсности минералов при хранении.
3. Разработка научных основ создания геохимических барьеров для очистки сточных и природных вод от загрязнения и осаждения растворенных цветных металлов.
Исследование возможности флотационного доизвлечения сульфидных минералов из техногенного сырья.
Совершенствование способов складирования техногенных продуктов, управления процессами целенаправленной миграции металлоносных растворов и осаждения полезных компонентов в пределах техногенного объекта.
Разработка научных основ комбинированных физико-химических методов обогащения техногенного сырья.
Геоэкологическая оценка предлагаемых технических решений.
Идея работы заключается в использовании данных о химических превращениях минералов и закономерностях гипергенных процессов при хранении сульфидсодержащих отходов для обоснования технологий доизвлечения ценных компонентов и снижения экологической опасности отходов.
Методы исследований. Лабораторное моделирование гипергенных процессов и изучение изменения технологических свойств минералов при хранении в составе техногенного сырья проведено с использованием оригинальных методик. Условия выветривания минералов в различных слоях хвостохранилищ моделировали в экстракторе Сокслета и в термостатируемых ячейках, при этом учитывали влияние физически связанной (гигроскопической, пленочной и капиллярной) и капельно-жидкой воды на процессы окисления сульфидов. Для оценки влияния органического вещества на интенсивность перехода тяжелых металлов в раствор выполнены эксперименты с использованием различных сульфидсодержащих продуктов, вещества и водной вытяжки верхнего органогенного горизонта подзолистых почв. Аридный и гумидный климатические режимы моделировали циклическим увлажнением минералов водой и сульфатными растворами и последующим высыханием за счет испарения или фильтрации. Насыщенные кислородом растворы в зоне аэрации хвостохранилищ моделировали в открытой ячейке со свободным доступом воздуха. Условия с недостатком кислорода осуществляли продувкой через раствор углекислого газа или аргона.
Для изучения состава и свойств минералов и растворов использованы: микроскопический, рентгенофазовый, термогравиметрический, электронномикроскопический, рентгеноспектральный и химический анализы, спектроскопия (инфракрасная (ИК) и комбинационного рассеяния (КР)). Инженерно-геологические исследования хвостов обогащения проводили по стандартным методикам. Для исследования электрохимических свойств сульфидных минералов применены методы линейной вольтамперометрии и потенциометрические измерения.
Обработка результатов экспериментов и данных, приводимых в литературных источниках, произведена с использованием метода корреляционно-регрессионного анализа.
Научная новизна. Разработана методика лабораторного моделирования гипергенных процессов в сульфидсодержащих отходах, адекватная реальным условиям и предложен комплекс методов изучения изменений состава и поверхностных свойств минералов, экспериментально подтверждены основные механизмы процессов окисления сульфидов, что позволило впервые обосновать последовательность протекающих реакций и определить продукты химических превращений минералов.
Впервые предложена классификация сульфидсодержащих отходов горнопромышленного комплекса по типу минеральных ассоциаций. Величину рН поровых растворов, соотношение в них сульфат- и гидрокарбонат-ионов, интенсивность, последовательность окисления сульфидов, экологическую опасность отходов определяют состав сульфидных и нерудных минералов и их соотношение.
Электрохимическими методами определена последовательность окисления сульфидных минералов в кислых и щелочных средах. В растворе H2SO4: железистый сфалерит, галенит, пентландит, пирротин, пирит; в растворе К2СО3: галенит, пирротин, пентландит, халькопирит, пирит. Показано, что в условиях выведенных из эксплуатации хвостохранилищ из-за лучшей аэрации и насыщения кислородом поровых растворов происходит сдвиг стационарных потенциалов минералов в анодную область, что приводит к увеличению скорости окисления сульфидов и загрязнению окружающей среды тяжелыми металлами. Состав продуктов окисления минералов определяется гидродинамическими условиями и концентрацией окислителей в растворе.
Классифицированы нерудные минералы по их нейтрализующей способности при воздействии атмосферных осадков в зоне действия горнометаллургических предприятий («кислотных дождей») и продуктов окисления сульфидов: растворов серной кислоты и сульфатов тяжелых металлов, что позволило научно обосновать использование карбонатных пород и серпентинитов в качестве искусственных геохимических барьеров для очистки сточных и природных вод и осаждения ценных металлов.
Составлена инженерно-геологическая и минералого-литологическая характеристики хвостов обогащения медно-никелевых руд Кольского полуострова в зависимости от временного фактора и условий хранения. Проведено всестороннее физико-химическое исследование гипергенных преобразований минералов хвостов. Сопоставлены свойства хвостов текущей добычи и «лежалых» хвостов обогащения медно-никелевых руд.
Показано, что концентрации рудогенных элементов в поровых растворах «лежалых» хвостов контролируются двумя процессами: окислением сульфидов по электрохимическому механизму и последующим взаимодействием сульфатных растворов с наиболее химически активными нерудными минералами - кальцитом, доломитом и серпентинами с,осаждением тонкодиспергированных гидроксидов железа, основных сульфатов меди, гидросиликатов никеля, гипса. В результате гипергенеза изменяются не только содержания рудогенных элементов в твердой фазе хвостов, но и их форма: соотношение сульфидных и кислородсодержащих соединений.
Установлено влияние гипергенных процессов на изменения флотационных свойств сульфидов и нерудных минералов медно-никелевых руд. Показано, что увеличение длительности хранения в составе отходов приводит к снижению флотоактивности, увеличению потерь полезных компонентов с водорастворимой формой и в камерном продукте, ухудшению селективности процесса, увеличению расхода флотореагентов.
Практическая значимость. Развиты научные основы для прогнозной оценки экологической опасности сульфидсодержащих отходов, разработки технологий снижения нагрузки на окружающую среду и переработки отходов как техногенных месторождений.
Разработаны научные основы для проектирования искусственных геохимических барьеров. Предложен способ очистки воды открытых водоемов, в том числе природных, загрязненных растворенными тяжелыми металлами, а также стоков горнорудных предприятий.
Исследованиями изменений физических и физико-механических свойств хвостов обогащения медно-никелевых руд как искусственных грунтов обоснована целесообразность инженерно-геологического контроля за состоянием законсервированных хвостохранилищ.
Установленные закономерности изменений электрохимических свойств и флотационной активности сульфидных минералов в различных режимах обработки могут быть использованы при совершенствовании методов флотационного обогащения.
Предложена геотехнология доизвлечения цветных металлов из хвостов обогащения медно-никелевых руд при одновременном снижении нагрузки на окружающую среду как способ складирования техногенных продуктов, управления процессом внутриотвального обогащения и осаждения полезных компонентов.
Разработан способ гидрометаллургической переработки пирротиновых концентратов, обеспечивающий повышение селективности и упрощение процесса, снижение потерь никеля.
Научные результаты, изложенные в работе, использованы в учебном процессе на кафедре геоэкологии Мурманского государственного технического университета.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Разработанная методика позволяет моделировать гипергенные процессы, протекающие в хвостах обогащения сульфидных руд, обосновать последовательность и определить продукты химических превращений минералов.
2. Закономерности процессов окисления сульфидных минералов при хранении горнопромышленных отходов: доминирующим является электрохимический механизм окисления; последовательность и интенсивность окислительных процессов, состав продуктов окисления сульфидов зависит от рН поровых растворов, соотношения в них сульфат- и гидрокарбонат-ионов, состава нерудных минералов отходов, гидродинамических условий и концентрации окислителей в растворе.
3. Классификация сульфидсодержащих отходов по типу минеральных ассоциаций: по соотношению рудных и нерудных минералов сульфидсодержащие горнопромышленные отходы и складированные руды разделены на две группы; первую группу составляют отходы, в которых содержания сульфидов и нерудных минералов соизмеримы. Поровые растворы характеризуются устойчивой кислой реакцией с преобладанием сульфат-ионов; вторая группа - продукты, в которых содержание нерудных минералов на порядок и более превышает содержание сульфидов. Величина рН поровых растворов, соотношение в них сульфат- и гидрокарбонат-ионов, роль электрохимических процессов в окислении сульфидов, потенциальная экологическая опасность этой группы отходов определяется составом нерудных минералов.
Нейтрализующая способность нерудных минералов при взаимодействии с растворами серной кислоты и сульфатами тяжелых металлов зависит от состава и конституции, степени дисперсности минерала, времени взаимодействия и относительного объема новообразованной твердой фазы.
Закономерности гипергенеза в хвостах обогащения медно-никелевых руд, проявляющиеся в том, что: - при хранении наблюдается дальнейшая дифференциация вещества по крупности в объеме хвостохранилища; процессы химических превращений минералов протекают при последовательном окислении сульфидов (в соответствии с их электрохимическими свойствами) с образованием гидроксидов железа и вторичных сульфидов (виоларит, борнит), взаимодействии химически активных нерудных минералов (серпентинов и карбонатов) с сульфатными растворами с появлением новых фаз (хлориты и гидрохлориты, гипс); изменяются содержания рудогенных элементов в твердой фазе хвостов и их форма (соотношение сульфидных и кислородсодержащих соединений); - экологическая опасность загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами сохраняется длительное время (десятки лет) после завершения эксплуатации хвостохранилища.
6. Закономерности изменений флотационных свойств минералов медно- никелевой руды в процессе хранения техногенного сырья проявляются в снижении флотоактивности рудных минералов, увеличении потерь полезных компонентов с водорастворимой формой и в камерном продукте флотации, ухудшении селективности процесса.
7. Эффективность комбинированных методов доизвлечения ценных компонентов и снижения нагрузки на окружающую среду при переработке медно-никелевых руд: - геотехнологии как способа складирования, управления процессом внутриотвального обогащения и осаждения полезных компонентов; - способа гидрометаллургической переработки пирротиновых концентратов.
Апробация работы. Основное содержание работы опубликовано в 70 работах и докладывалось более чем на 20 российских и международных конференциях, в том числе: 8-14 научно-технических конференциях МГТУ «Наука и образование», 1997-2004, Мурманск; Международной конференции «Металлургия XXI века: шаг в будущее», Красноярск, 1998; VI Международной конференции «Теория и практика процессов измельчения, разделения, смешения и уплотнения», Одесса, 1998; Юбилейной научной сессии Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им И.В. Тананаева, Апатиты, 1998; 4-й Всероссийской научно- практической конференции с международным участием «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности», 1999, Санкт-Петербург; Международном симпозиуме памяти профессора А.И. Перельмана «Геохимические барьеры в зоне гипергенеза», 1999, Москва; Международной конференции «Экологическая геология и рациональное недропользование» (Научные чтения им. акад. Ф.Ю. Левинсона-Лессинга), 2000, Санкт-Петербург; Международном экологическом конгрессе «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности», 2000, Санкт-Петербург; VI Международной конференции «Никель», 2002, Мурманск; XIII молодежной конференции, посвященной памяти К.О. Кратца «Геология и геоэкология: исследования молодых», Апатиты, 2002; Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр», 2003, Москва; Всероссийской научно-практической конференции «Реновация: отходы - технологии - доходы», 2004, Уфа; I и II Ферсмановских научных сессиях Кольского отделения РМО, 2004, 2005, Апатиты; VI научном семинаре «Минералогия техногенеза - 2005», Миасс; Второй Международной научной конференции «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов», 2005, Петрозаводск; Международных совещаниях «Плаксинские чтения», 2000, Москва; 2003, Петрозаводск; 2005, Санкт-Петербург.
Автор посвящает работу памяти профессора Виктора Николаевича Макарова, чью помощь в постановке исследований и обсуждении результатов невозможно переоценить.
В процессе проведения исследований автор неоднократно консультировался у академика Валентина Алексеевича Чантурия. Автор выражает ему искреннюю признательность.
Благодарю своих коллег и соавторов за помощь в проведении исследований и участие в обсуждении результатов.
Исследования были поддержаны грантами The Swedish Institute, РФФИ (проект №03-05-96174), для молодых кандидатов наук Санкт-Петербурга и Северо-Запада России.
