Введение к работе
j
Актуальность проблемы. В последнее время всейолее повы-гоается интерес к исследованию с]>отофизических и фотохимических процессов в органических материалах. Это обусловлено перспективностью использования таких материалов в молекулярной электронике, в качестве активных лазерных сред, при утилизации солнечной энергии и т.д. Важной частью упомянутых нсследовашгіі является детальное изучение щюцессов безызлучательного переноса и преобразования энергии.
Среди явлений безызлучательксто переноса и преобразования энергии в молекулярных системах особое место занимают процессы объединения двух (или нескольких) электронных возбуждений. Эти процессы могут приводить к концентрации энергии на одном центре, тушить одни и вызывать другие виды свечения, генерировать носители зарядов, стимулировать фотохимические реакции и т.д. Их детальное исследование представляет значительный интерес как в научном, так и в практическом отношении.
Одним из важных и распространенных типов суммирования тектрошіш: возбуждений является триплет-триплетная аннигиляция (ТТА К Это явление, известное уже около 30 лет, реализуется при взаимодействии двух триплетно возбужденных молекул. При этом одна из них переходит в возбужденное синглегаое состояние 5,, а другая - с основное состояние 50. В результате ТТА возникает свечение, задержанное во времени (по отношению к обычной флуоресценции - ОФ) и называемое замедленной флуоресценцией (ЗФ).
Несмотря на значительное число работ по анпитилхшгонной ЗФ, целый ряд припщшлалыгых вопросов о природе и свойствах ТТА и ЗФ в твердых растворах остается открытым. К их числу от-
носятся следующие.
-
Неясна природа бимолекулярных взаимодействий, приводящих к ЗФ. В отличие от Т-Т переноса энергии, где определяющим является обменное взаимодействие, в случае ТТА акцептор энер-гші находится в возбужденном состоянии 1\ и соответствующий нереход Tl-^Ti разрешен по спину (в отличие от запрещенного перехода 50—*Tj при Т-Т переносе). Это требует при рассмотрении ТТА учета возможной роли не только обменного, но также и индуктивно-резонансного взаимодействия.
-
Не изучен экспериментально вопрос о связи скорости ТТА Л(г) как функции расстояния г между молекулами в парс с кинетикой ЗФ. Между тем го обидах соображений ясно, что в силу зависимости Л(г) распределение пар триплетно возбужденных молекул в твердом, растворе (после прекращения возбуждения) со временем изменяется, что должно приводить к неэкегюненшшлыюсга затухания ЗФ. іПрн этом кинетика ЗФ (в особенности на начальных стадиях эатухапия) должна содержать важную информацию о виде функции Л(г) и, следовательно, о характере бимолекулярного взаимодействия.
-
Насколько нам известно, совешешю не исследован вопрос о роли синглет-сииглстной и синглет-гршьлетаой аннигиляции (SSA и STA) в процессе приготовления триплетно возбужденных пар и влиянии этих процессов на кинетику ЗФ (такое ылняппс должно выражаться в том, что эта аиигилящюшлые процессы препятствуют образованию двух близко расположенных тршхлетиых 'возбуждений).
-
Наконец, отмени*, что до цосдедпего времени ЗФ изучалась по гтгроконолосиьш спектрам (с шириной полос Ді^МЯ-гІО3 см-1). Между тем ясно, что если окажется возможным получение тонкоструктурных слектров ЗФ (например, с помощью
развитых к настоящему времени методов селективной лазерной спектроскопии), то можпо надеяться на выявление в них тонких деталей, обусловленных бимолекулярными взаимодействиями. ,.
Цель исследования. Целью настоящей работы было выяспение природы взаимодействий, приводящих к ТТА, определение основных характеристик п параметров трнплет-триплетпой аннигиляции, в твердых пеупорядочеппых молекулярпых системах па основе исследования спектров и кипетики ЗФ с применешісм методой лазерной селектнвпой спектроскопия.
Научная нсвиона работы. Впервые с помощью методов селективной спектроскопии получены и проанализированы тонко -структурные спектры ЗФ твердых растворов органических молекул при пнзких температурах. Детальпо исследована кшгстггса ЗФ этих систем при импульсном лазерном возбуждении и установлен достаточно универсальный пеэкспонепдпальный закон ее затухания. Теоретический проанализирован характер кинетики ЗФ в зависимости от мехашгзмов ТТА. На основе анализа экспериментальных дапльгх и результатов модельных расчетов установлен механизм ТТА в исследованных системах и определены его основные параметры.
На оащиту выносятся следующие положения:
-
Спектры ЗФ твердых растворов сложных органических молекул при низких температурах так же как и спектры обычной флуоресцепщги (ОФ) уширены пеодпородпо. При селективном возбуждении в спектрах ЗФ проявляется тонкая виброппая структура, аналогичная структуре спектров ОФ.
-
В условиях титульного возбужденна кинетика ЗФ вышеуказанных систем описывается сгепепным законом затухания ІЗФ(і)<хГа, где а=0.8-г0.9 на достагочпо большом интервале вре-
мен: LO"erT
3. ТТА электронных возбуждений в примесных системах обусловлена обменным тином взаимодействия с характерным расстоянием (Я0~55 А), намного превосходящим соответствующие величины для трнплет-гриплетного переноса.
Практическая значимость работы. Полимерные матрицы, дотированные органическими примесями и другие сложные молеку-ляные материалы являются перспекгнвными объектами для использования в молекулярной электронике, в качестве оптических запоминающих устройств, активных лазерных элементов. Тринлег-триплетная аннигиляция может играть сущесгвеїпіую роль в процессах преобразования энергии в таких системах, определять их фотостабильноегь, каналы диссипации энергии электронного возбуждения и т.д. Полученные в.диссертации результаты дают возможность оценивать эффективность процессов ТТЛ, получать денную информацию о вйсоковозоуждениых электрлнпн состояниях органических1 молекул.
Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались на:
—XI Международном симпозиуме по молекулярным кристаллам (Лугано, Швейцария, 1985 г.)
-Всесоюзном симпозиуме с' международным участием «Новые методы лазерной спектроскопии молекул в нпзкотемисратлрпых средах* (Таллинн, 1987 г.).
—Ш Семинаре по сшщ-селектшшьш процессам в возбужден-ньгх триплеттшх состояниях (Черновцы, J987 г.).
-*ХХ Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.).
—ГУ Семинаре по спин-селективпым процессам в возбужденных трнцлетных состояниях (Харьков, 1989 г.).
Публикации. По теме диссертации имеется 11 научных публикаций, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация, содержащая 101 страницу текста и 22 рисунка , состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из С6 названий..
