Введение к работе
Актуальность темы
Применяемые до настоящего времени в качестве люминофоров соединения халькогенидов, галогенидов, фосфаты, арсенаты, стибиаты не в полной мере удовлетворяют современным технологическим запросам. При удовлетворительных яркостных показателях главными недостатками таких люминофоров являются плохая цветопередача, низкая стойкость к возбуждающим (плазменные разряды, электрическое поле, электронный пучок и т. д.) и внешним (термическая и химическая стойкость) факторам, высокая токсичность, сложная технология синтеза [1, 2]. По этим причинам все большее распространение в производстве неорганических люминофоров получают оксидные системы. Наиболее популярны двойные и тройные соединения, состоящие в основном из тугоплавких высокостабильных компонентов, таких как силикатные, алюминатные, галлатные и подобные им системы [2, 3].
Кроме того, перспективной является задача получения люминофоров основных цветов на основе матриц одной системы. Решение этой задачи позволит компоновать люминофор с необходимыми цветовыми характеристиками без существенных конструкционных усложнений, к которым вынуждены прибегать создатели современных полноцветных индикаторов [3]. Одним из наиболее перспективных материалов для новых люминофоров такого вида являются силикатные и алюминатные системы, отличающиеся высокой стабильностью и синтезируемые при высоких температурах (порядка 1400—1800С). Упрощение технологии изготовления силикатных и алюминатных люминофоров — востребованная для исследования тема. Чаще всего подобные упрощения достигаются путем добавления в состав легкоплавких компонентов, снижающих температуру и длительность синтеза. Также представляет интерес изучение процесса встраивания атомов легирующего элемента, определяющего спектр излучения и цвет свечения, в решетку алюмосиликатов.
При поиске новых люминофоров различных цветов свечения наиболее актуальной задачей является разработка ярких люминофоров синего цвета свечения. Для синтеза таких составов в качестве активатора обычно используются двухвалентные ионы редкоземельных элементов. Отличительной особенностью таких элементов при использовании в люминофорах является зависимость энергии излучения, обусловленного электронными переходами между d- и f-уровнями редкоземельных ионов, от окружения, в котором этот ион находится, из-за расщепления кристаллическим полем d-уровня.
В связи с этим, получение и исследование зависимости люминесцентных свойств от состава и условий получения новых эффективных оксидных люминофоров, использующих в качестве активатора редкоземельный элемент со спектром излучения, соответствующим основному синему цвету свечения распространенных технических стандартов, является актуальным направлением исследования оптических свойств новых люминофоров.
Цели и задачи работы
Цель работы — выявление механизмов формирования синей фотолюминесценции в бороалюмосиликатных системах, легированных европием, исследование люминесцентных свойств в этих системах в зависимости от состава и условий синтеза.
Для достижения указанной цели в работе необходимо решить следующие задачи:
Разработка технологии и исследование возможности получения фотолюминофоров синего цвета свечения в системе [B2O3 Al2O3 SiO2]:Eu.
Исследование влияния состава матрицы люминофоров на характеристики фотолюминесценции в системе [B2O3 Al2O3 SiO2]:Eu.
Исследование влияния содержания активатора люминофоров на характеристики фотолюминесценции в системе [B2O3 Al2O3 SiO2]:Eu.
Изучение влияния параметров технологического процесса синтеза люминофоров в системе [B2O3-Al2O3 SiO2]:Eu на характеристики фотолюминесценции.
Научная новизна
Выявлены механизмы формирования в системе [B2O3 Al2O3 SiO2]:Eu синей фотолюминесценции люминофоров, синтезированных без использования восстанавливающей атмосферы, которые при возбуждении ультрафиолетовым излучением (Xex = 337, 325 нм) проявляют фотолюминесценцию в синей области спектра, обусловленную излучением двухвалентных ионов европия, встраиваемых в матрицу алюмосиликата бора.
Установлено, что частичное замещение оксида алюминия оксидом бора при k>0.3 в составе люминофоров системы [(B2O3)bk(Al2O3)k] 2SiO2:Eu существенным образом не влияет на спектральный состав фотолюминесценции, а превышение указанного значения приводит к смещению излучения в фиолетовую область спектра.
Показано, что количество восстановленных до двухвалентного состояния ионов активатора в составе люминофоров системы [B2O3 Al2O3 SiO2]:Eu при содержании европия в диапазоне 1—9 % ат. не достигает значений, при которых появляется концентрационное тушение фотолюминесценции в синей области спектра. Превышение содержания европия в 7 % ат. и 5 % ат. (при возбуждении излучением лазеров с длинами волн 325 и 337 нм соответственно) приводит к насыщению интенсивности излучения в синей области спектра (что может быть связано с ограниченным количеством кислородных вакансий, обусловливаемым составом матрицы) и спаду фотолюминесценции в красной области (что объясняется концентрационным тушением).
Установлено, что увеличение температуры синтеза люминофоров системы [B2O3 Al2O3 SiO2]:Eu на воздухе с 1300 до 1350С и его длительности с 1 до 5 ч, а также вакуумный отжиг при температурах свыше 1400С, приводят к увеличению интенсивности фотолюминесценции в синей области спектра и спаду интенсивности фотолюминесценции в красной области спектра, что обусловлено увеличением доли восстановленных до двухвалентного состояния ионов европия.
Практическая значимость
Разработана методика и установлены технологические режимы получения фотолюминофоров синего цвета свечения на основе системы [B2O3 Al2O3 SiO2JiEu без применения восстановителей.
В системе [B2O3 Al2O3 SiO2JiEu выявлены составы, демонстрирующие фотолюминесценцию синего цвета свечения, соответствующего цветовым координатам основных синих цветов телевизионных стандартов и стандартов систем сигнализации при возбуждении ультрафиолетовым излучением с длинами волн 337 и 325 нм.
Выявлены оптимальные условия синтеза для получения в системе [B2O3 Al2O3 SiO2JiEu люминофоров различных оттенков свечения в синей и сине-фиолетовой области спектра.
Результаты исследования влияния состава, структуры, условий синтеза и увеличения содержания B2O3 или замещения Al2O3 на B2O3 на характеристики фотолюминесценции составов в системе [B2O3 Al2O3 SiO2JiEu могут использоваться при разработке новых люминофоров синего цвета свечения.
Основные положения, выносимые на защиту
-
-
Метод твердофазного синтеза путем прямого спекания порошкообразных компонентов в атмосфере воздуха при температурах 1300—1350С позволяет синтезировать люминофоры со спектром фотолюминесценции в синей области, обусловленным внутрицентровыми переходами в ионах Eu в системе [(B2O3)1-k-(Al2O3)kJ n(SiO2)iEu (при k = 0... 1, n = 0,5...4 и содержании европия в диапазоне 1—9 %).
-
Частичное замещение оксида алюминия оксидом бора в системе [(B2O3)1-k(Al2O3)kJ 2SiO2:Eu до k>0.3 способствует переходу ионов европия в двухвалентное состояние без применения восстановителей и существенно не влияет на спектральный состав излучения. Дальнейшее замещение оксида алюминия оксидом бора при k от 0,3 до 0 приводит к смещению спектров фотолюминесценции в фиолетовую область видимого диапазона, что обусловлено формированием легкоплавкой аморфной структуры образца вследствие снижения содержания оксида алюминия в составе.
-
Увеличение содержания европия от 1 до 7 % ат. при возбуждении излучением гелий-кадмиевого лазера с длиной волны 325 нм и до 5 % ат. при возбуждении излучением импульсного азотного лазера с длиной волны 337 нм приводит к росту интенсивности излучения в синей области спектра, обусловленному увеличением числа восстановленных до двухвалентного состояния ионов. Дальнейшее повышение содержания европия ведет к насыщению излучения в синей области спектра, что связано с ограниченным количеством кислородных вакансий, определяемым составом матрицы, и быстрому спаду интенсивности, обусловленной внутрицентровыми переходами в ионах Eu фотолюминесценции в красной области, что, вероятно, вызвано концентрационным тушением.
-
Увеличение температуры синтеза с 1300 до 1350С и длительности синтеза с 1 до 5 ч, равно как и проведение дополнительного вакуумного отжига люминофоров системы [B2O3 Al2O3 SiO2JiEu при температурах свыше 1400С приводит к возрастанию интенсивности фотолюминесценции в синей области спектра и снижению интенсивности излучения в красной области спектра, что может быть связано с увеличением кислородных вакансий в структуре матрицы.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и были представлены на международных научных конференциях: «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2007, 2009), «Оптика неоднородных структур» (Минск, 2011), «Микроэлектроника и информатика» (Зеленоград, 2012).
Достоверность
Достоверность научных результатов обусловлена использованием в экспериментах стандартных апробированных методик контроля технологических процессов получения образцов люминофоров и измерения, высокоточной цифровой аппаратуры, воспроизводимостью результатов исследования, а также их согласованием с результатами исследований других научных групп [4—6, 8].
Личный вклад автора
В диссертационной работе изложены результаты, которые были получены автором самостоятельно и в соавторстве на всех этапах исследовательского процесса: изготовление экспериментальных образцов, разработка и создание измерительной установки, разработка программ обработки экспериментальных данных для ЭВМ, модификация оборудования, проведение экспериментов и обработка экспериментальных данных, анализ и обобщение полученных результатов.
Публикации
Основные результаты исследований отражены в 10 публикациях, из них 5 — в журналах из перечня ВАК.
Структура и объем работы
Похожие диссертации на Фотолюминесцентные свойства оксидных люминофоров в системе [Al2O3B2O3SiO2]:Eu
-
![Получение и исследование фото- и электролюминесцентных свойств оксидных люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)2O3SiO2]:Eu](/i/i/4245/495299.png "Получение и исследование фото- и электролюминесцентных свойств оксидных люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)2O3SiO2]:Eu Терентьев, Михаил Александрович")
