Введение к работе
Актуальность темы. Современные достижения фундаментальных исследований в области фотофизики и фотохимии органических люминофоров позволяют реализовать новые физические принципы и явления при решении важных прикладных задач, связанных как с созданием оптических систем и их элементов, так и реальным выходом на наукоемкие технологии.
Разработка принципиально новых первичных оптических измерительных преобразователей, логических элементов цифровой электроники и ЭВМ, а также оптимизация спектральных свойств и генерационных характеристик жидкостных лазеров на красителях непосредственно связаны с выявлением эффективных методов активного вмешательства в процессы внутри — и межмолекулярного преобразования энергии электронного возбуждения органических молекул. Действительный выход ка новую наукоемкую технологию становится возможным, если установленные закономерности удается заключить в рамки системы, в которой создаются условия для управления хотя бы одним из процессов, являющихся ключевым для возбуждения в ней саморазвивающейся реакции, приводящей к воспроизводимым качественным параметрам.
Наконец, имеется множество нерешенных фундаментальных и прикладных задач, конечной целью которых является разработка нового типа микросхем. Их функционирование будет основано на использовании большого разнообразия свойств люминофоров, где носителем информации может служить фотон или возбужденное состояние в сочетании с традиционным, для полупроводниковых систем носителем информации — электроном. По сути, каждая из сложных многоатомных молекул с сопряженной системой химических связей, относящаяся к классу люминофоров, может в принципе рассматриваться как некое подобие миниатюрной микросхемы, наделенной к тому же свойством сверхпроводимости. При этом следует ожидать, что фотофизические, фотохимические и полупроводниковые характеристики такой системы должны проявлять существенную зависимость от качественных параметров так называемых концевых хромофорных групп атомов или комплексообразующего иона металла, а также от многочисленных внешних факторов, включая влияние структурной организации матрицы, в которую внедряются молекулы люминофоров.
При выполнении диссертационной работы нами были взяты за основу все перечисленные направления исследований.
Объектами исследования служили молекулы органических красителей и ароматических углеводородов, обнаруживающих кроме люминесцентных свойств заметную электропроводность в твердой фазе. В качестве модельных сред были выбраны полимеры с различной степенью плотности упаковки и вода, структура которой изменялась путем добавления определенного количества молекул неэлектролита.
Связь с государственными программами и НИР.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ по программе фундаментальных исследований (шифр 01.86.0-085267) и программе «Физико-технические проблемы микро — и оптоэлектроники », координируемой Министерством науки — Академией наук Республики Казахстан.
Цель работы. Целью настоящей работы является поиск и исследование эффективных путей влияния на механизмы процессов, обеспечивающих избирательную трансформацию энергии электронного возбуждения молекул органических люминофоров в твердых полимерных матрицах и растворах с различной структурной организацией, для разработки физических принципов и создания на основе полученных закономерностей элементов оптоэлектроники и первичных датчиков.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие физические задачи:
-
Исследование проявления структурной организации твердых и жидких сред, роли молекулярного кислорода и эффекта тяжелого атома в эффективности процессов внутри — и межмолекулярной дезактивации различных по энергии возбужденных состояний молекул люминофоров.
-
Изучение качественных характеристик красителей, для которых имеется принципиальная возможность создания условий стимулирования управляемого извне обратимого обмена энергии возбуждения (циркуляция энергии) между системами синглетных и триплетных уровней молекул люминофоров.
Для решения поставленных задач была создана экспериментальная установка, позволяющая в автоматическом режиме производить измерения спектрально-кинетических характеристик и осуществлять в широком спектральном диапазоне ступенчатое двухфотонное возбуждение высоких электронных состояний молекул органических люминофоров, внедренных в различные твердые образцы и жидкие модельные системы.
Научная новизна работы состоит в следующем: 1. Крайне скудная информация о структуре триплетных уровней молекул люминофоров дополнена новыми данными. Установлено су-
ществование третьей длинноволновой полосы триплет-тринлетного поглощения у молекул эозина и эритрозина, которые широко используются в оптике, лазерной физике, молекулярной электронике, аналитической химии. Сделана оценка величины энергии Т2 — уровней молекул красителей.
2. Впервые исследовано и показано, что при ступенчатом двухфо-
тонном возбуждении галогенсодержащих сложных органических мо
лекул, внедренных в твердые полимерные матрицы, через нижний
триплетный Т| — уровень возникает обратимый внутримолекулярный
обмен энергии в соответствии со схемой:
S,~-> Т, -> Т2 ~-> . S, ...
сопровождающийся многократным возрастанием интенсивности свечения, обусловленного излучательными переходами с синглетного возбужденного в основное электронное состояние. Обнаружено и исследовано влияние молекулярного кислорода и тяжелого атома на эффективность этого процесса.
-
Обнаружен и исследован межмолекулярный перенос энергии с участием высоковозбужденных триплетных Т,„ — состояний молекул органических красителей на хромофорные группы полимерной матрицы. Показано, что диффузия кислорода и процесс миграции электронной энергии служат активными посредниками в доставке энергии возбуждения к центрам свечения и стимулируют развитие аннигиляцион-ных процессов, что приводит к усилению свечения с флуоресцентного уровня.
-
Впервые показано, что перекрестная триплет-гриплетная аннигиляция молекул красителей и ароматических углеводородов может быть с успехом использована для обнаружения структурных изменений в бинарных водно-спиртовых растворах.
-
Установлено, что одним из основных механизмов концентрационного самотушения триплетных возбуждений галогенсодержащих органических молекул является образование комплексов из невозбужденной молекулы и молекулы того же люминофора в триплетном состоянии. Показана возможность управления конкурентноспособностью различных каналов преобразования энергии, локализованной в комплексе, путем изменения концентрации молекул в основном электронном состоянии.
Практическая значимость работы.
1. Для оптимизации генерационных характеристик и спектральных свойств перестраиваемых жидкостных лазеров могут быть пеполь-
зованы результаты исследования влияния на направленность преобразования энергии структуры бинарных растворов, концентрации молекул, а также свойств высоких возбужденных состояний органических люминофоров.
-
На основе использования ступенчатого двухфотонного фотовозбуждения молекул эозина и эритрозина, внедренных в газонепроницаемые полимерные пленки, в длинноволновой Ті—»Т2 полосе три-плет-триплетного поглощения могут быть созданы оптические переключающие устройства.
-
Для создания первичных датчиков для обнаружения и количественной оценки концентрации молекулярного кислорода и примесей тяжелых атомов в газовых смесях, а также полей давлений и скоростей воздушных газовых смесей могут быть использованы экспериментальные данные исследования интенсивности активированной флуоресценции эозина и эритрозина в газопроницаемых полимерных пленках, обусловленной развитием внутри- и межмолекулярного обмена энергии электронного возбуждения между системами синглетных и три-плетных уровней.
-
В целях управления процессом молекулярно-лучевой эпитаксии полупроводниковых слоев могут быть использованы особенности преобразования энергии электронного возбуждения высоких электронных состояний молекул органических люминофоров при двухступенчатом лазерном возбуждении.
-
Метод перекрестной триплет-триплетной аннигиляции молекул органических красителей и ароматических углеводородов дает возможность регистрации структурных изменений в водно-органических бинарных смесях.
-
Создана автоматизированная экспериментальная установка для исследования спектрально-кинетических характеристик возбужденных состояний органических люминофоров.
7. Результаты научных исследований использованы в учебном
процессе Карагандинского государственного университета
им.Е.А.Букетова, внедрены в практическую деятельность АО
"Казчерметавтоматика", Химико-металлургического института НЦ
КПМС РК, ЗАО "Центргеоаналит", Института фитохимии МОН РК и
отдела молекулярно-лучевой эпитаксии ИФП СО РАН.
На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Доказательство существования у эозина и эритрозина третьей длинноволновой полосы триплет-триплетиого поглощения (Ті —>Т2) и обоснование того, что данный результат послужил основой для реализации управляемого внутримолекулярного и межмолекулярного обме-
на энергии электронного возбуждения между системами синглетных и триплетных состояний в результате ступенчатого двухфотонного лазерного возбуждения полимерных матрице красителями.
-
Управление процессами обратимого внутримолекулярного и межмолекулярного обмена энергии в молекулах эозина и эритрозина, чувствительными к присутствию молекулярного кислорода и тяжелого атома, может быть осуществлено с помощью лазерного излучения, резонансного с Т[—>Т2 триплетним поглощением молекул люминофоров.
-
Управляемое светом усиление интенсивности люминесценции эозина и эритрозина в полимерных матрицах, возникающее за счет перераспределения вероятностей излучательных и безызлучательных переходов в этих молекулах, может быть положено в основу работы оптических переключающих устройств, а также логических элементов цифровой электроники и ЭВМ.
-
Структура водно-спиртовых смесей, широко используемых в перестраиваемых лазерах на красителях, оказывает значительное влияние на перераспределение вероятностей внутримолекулярных переходов в акридиновых красителях и эффективность межмолекулярных процессов дезактивации нижних возбужденных состояний молекул красителей и ароматического углеводорода. Это обстоятельство может быть использовано для оптимизации генерационных характеристик жидкостных лазеров.
-
Интенсивностью излучательных и безызлучательных интеркомбинационных переходов с нижних синглетных S| — и триплетных Т| — состояний эозина и эритрозина можно управлять, изменяя концентрацию невозбужденных молекул этих красителей в растворе.
Апробация работы и публикации.
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: Региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (г. Караганда, 1989 г.), VI Всесоюзном совещании по фотохимии (г. Новосибирск, 1989г.), Межвузовской конференции " Букетовские чтения" (г. Караганда, 1992г.), 4-й научной Казахстанской конференции по физике твердого тела (г. Караганда, 1996 г.), Международной научной конференции "Научно-технический прогресс - основа развития рыночной экономики" (г. Караганда, 1997г.), Международной конференции "Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент." (г. Караганда, 1997 г.), Международной конференции "Наука и образование -ведущий фактор стратегии "Казахстан-2030" (г.Караганда, 1999 г.). Международной научной конференции "Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование" (г.Алматы, 1999 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения, приложения и библиографии. Работа изложена на 152 страницах, из них 97 страниц машинописного текста, содержит 28 рисунков, 4 таблицы и приложение. Библиография включает 252 наименования.
![Получение и исследование фото- и электролюминесцентных свойств оксидных люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)2O3SiO2]:Eu](/i/i/4245/495299.png "Получение и исследование фото- и электролюминесцентных свойств оксидных люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)2O3SiO2]:Eu Терентьев, Михаил Александрович")
