Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Преобразование энергии оптического излучения в электрическую в гетероструктурах на основе органических полупроводников и квантовых точек
1.1. Введение в физику фотовольтаических преобразователей 12
1.1.1. История создания солнечных элементов 12
1.1.2. Характеристики солнечных ячеек 15
1.1.3. Фотовольтаические преобразователи на основе органических полупроводников 18
1.2. Гибридные фотовольтаические преобразователи на базе органических полупроводников и квантовых точек 26
1.2.1. Коллоидные полупроводниковые нанокристаллы 26
1.2.2. Синтез квантовых точек 27
1.2.3. Солнечные ячейки на основе квантовых точек и органических полупроводников 29
1.3. Пути увеличения эффективности преобразования оптического
излучения в электрическую энергию в гибридных структурах 35
1.3.1. Модификация поверхности нанокристаллов 35
1.3.1. Функционализация органических полупроводников 37
1.4. Постановка задачи 38
Глава 2. Методы получения и исследования гетероструктур на основе квантовых точек и органических полупроводников 39
2.1. Методы получения гибридных структур 39
2.1.1. Гетероструктура из органического полупроводника и квантовых точек. 40
2.1.2. Буферные слои и контакты 45
2.2. Методика исследования образцов
2.2.1. Спектральные и оптические методы исследования 48
2.2.2. Лазерно-люминесцентная методика 49
2.2.3. Экспериментальные методы измерения фотовольтаического преобразования 51
2.2.4. Атомно-силовая и просвечивающая электронная микроскопия для исследования образцов 52
Глава 3. Исследование оптических и спектральных свойств гибридных структур 55
3.1. Характеризация квантовых точек 55
3.2. Оптические свойства наногибридных материалов на базе квантовых точек и органических полупроводников
3.2.1. Спектры поглощения органического полупроводника полиимидного типа и квантовых точек CdSe 58
3.2.2. Лазерно-люминесцентные исследования полиимидных матриц с различными концентрациями квантовых точек CdSe 60
3.2.3. Кинетика люминесценции квантовых точек CdSe в полиимидных матрицах с высоким пространственным разрешением 63
3.3. Спектры поглощения фотовольтаических элементов на основе узкозонных органических полупроводников и квантовых точек CdSe 66
3.4. Выводы по главе 70
Глава 4. Фотовольтаические свойства гибридных структур 71
4.1. Влияние контактов на фотовольтаические свойства гибридных структур 71
4.2. Фотовольтаические свойства гибридных структур на базе органических полупроводников полиимидного типа и MEH-PPV, а также квантовых точек CdSe 74
4.2.1. Фотовольтаический отклик структур на базе квантовых точек с различной концентрацией в полиимиде
4.2.2. Эффективность преобразования оптического излучения в электрическую энергию в гетероструктурах на базе квантовых точек в матрицах органического полупроводника типа полиимида и MEH-PPV... 78
4.3. Фотовольтаические свойства структур на базе узкозонных органических полупроводников и квантовых точек CdSe 81
4.3.1. Эффективность преобразования оптического излучения в электрическую энергию в гетероструктур при различных размерах квантовых точек 81
4.3.2. Фотовольтаический отклик гетероструктур в зависимости от концентрации квантовых точек 85
4.3.3. Фотовольтаический отклик в зависимости от толщины гетероструктур с квантовыми точками 87
4.4. Выводы по главе 88
Заключение 89
Список литературы 93
- Гибридные фотовольтаические преобразователи на базе органических полупроводников и квантовых точек
- Буферные слои и контакты
- Спектры поглощения органического полупроводника полиимидного типа и квантовых точек CdSe
- Фотовольтаический отклик структур на базе квантовых точек с различной концентрацией в полиимиде
Гибридные фотовольтаические преобразователи на базе органических полупроводников и квантовых точек
ВАХ приведенный на рис. 1.2 можно описать уравнением Шокли для солнечных ячеек: J=Jph-Jo(eW-l) (1.1) где кв - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура p-n-перехода, qe -заряд электрона, V - напряжение между контактами, Jo - темновой ток насыщения, Jph - фотогенерируемый ток, зависящий от квантовой эффективности и спектральной чувствительности солнечной ячейки. Обычно фотогенерируемый ток равен току короткого замыкания (Лз), который прямо пропорционален интенсивности подающего света и сильно зависит от скорости генерации зарядов и длины диффузии. Так же основными характеристиками СЭ, которые определяют ее эффективность, являются: напряжение открытой цепи (Коц), коэффициент заполнения (FF) и эффективность преобразования солнечной энергии (//) (коэффициент полезного действия). Коэффициент заполнения определяется максимальной электрической мощностью (PM=VMjJMT) и произведением напряжения открытой цепи на ток короткого замыкания (FF=PM/( КоцЛз)). Коэффициент полезного действия находится как отношение максимальной выходной электрической мощности к мощности падающего света приходящаяся на единицу поверхности СЭ (г/=Рм/Рт).
Другой важной характеристикой СЭ является квантовая эффективность, которая равна отношению числа первичных пар электрон-дырка к числу падающих на ячейку фотонов. Квантовая эффективность бывает, как внешняя (EQE) так и внутренняя (IQE). Внешняя квантовая эффективность определяется следующим уравнением: Че где X - длина волны, qe - заряд электрона, h - постоянная Планка, с - скорость света в вакууме. Внешняя квантовая эффективность включает в себя фотоны, не только поглощенные, но и отраженные образцом, а также прошедшие через него. Если учитывать долю только поглощенных фотонов, в светочувствительном слое, можно получить внутреннюю квантовую эффективность (IQE): где ReffA) доля отраженного и Тгап(Х) доля прошедшего света. Внутренняя квантовая эффективность очень важный параметр для СЭ. Чем выше IQE в большем диапазоне длин волн, тем выше эффективность преобразования солнечной энергии. Таким образом, эффективность преобразования солнечной энергии и IQE являются основными характеристиками для описания солнечных ячеек. Рассмотрим более подробно принципы работы органических солнечных ячеек.
В настоящее время наибольший интерес вызывают солнечные фотоэлементы на основе полупроводниковых сопряженных полимеров [33], которые могут производиться с помощью недорогих технологий и наноситься на гибкие подложки. Для реализации объемного гетероперехода необходим донорно-акцепторный композит полимера. При поглощении света донором образуются экситоны, которые диссоциируют с образованием электрона и дырки на границе гетероперехода. В настоящее время в качестве акцептора используют производные фуллеренов Сбо или С70, полимерные и низкомолекулярные акцепторы. В качестве донора используются сопряженные полимеры. Для высокой эффективности работы всего устройства необходимо, чтобы спектр поглощения полимера как можно более полно соответствовал спектру излучения солнца. Пик излучения солнца приходится на длину волны 670 нм, поэтому необходимо применять полимеры с шириной запрещенной зоны около 1.5 эВ. Основные фотоэлектрические параметры наиболее эффективных образцов солнечных фотоэлементов различных типов представлены в таблице 1.1.
Первый органический СФЭ с КПД на уровне 1% был получен на основе планарного гетероперехода из низкомолекулярных соединений [34] методом резистивного напыления в вакууме. Этот метод нанесения дает широкие возможности для оптимизации, так, например, можно легко добавлять дополнительные слои для оптимального транспорта носителей заряда и подавления нежелательных каналов рекомбинации (блокирующие слои). В СФЭ такого типа эффективность сбора зарядов, диссоциировавших на гетеропереходе, приближается к 100% [18]. В 2001 г. был создан СФЭ с планарным гетеропереходом на основе фталоцианина (донор) и фуллерена Сбо (акцептор) с КПД 3.6% [35]. Основное ограничение планарного гетероперехода состоит в том, что он не дает возможности генерировать заряды при поглощении фотонов по всей толщине слоев гетероперехода. Объемный гетеропереход, полученный совместным испарением производного фталоцианина меди (СиРс) и диимидаперилена (PTCBI), после отжига показал КПД в два раза выше, чем у соответствующего планарного гетероперехода [36]. Подбирая условия испарения СиРс и PTCBI, удалось создать структуру с упорядоченным объемным гетеропереходом, с КПД 2.7% [37].
Буферные слои и контакты
Метод спин-коатинг представляет собой нанесение растворенного вещества на центр подложки, расположенной горизонтально, при этом подложка может вращаться с фиксированной скоростью (обычно от 1000 до 3000 об/мин) и/или ускорением (рис. 2.13). Конечная толщина пленки и ее однородность будут зависеть от: свойств накапываемого раствора - вязкости, плотности, массовой концентрации компонентов, скорости испарения растворителя, поверхностного натяжения, адгезии к поверхности; природы накапываемого вещества - структуры, молекулярной массы параметров спин-коатинг процесса - скорости вращения подложки, времени вращения, ускорения, режима нанесения, температуры. Раствор комплекса стекло/ПО
Выбор растворителя, скорости вращения и концентрации вещества зачастую происходит методом "проб и ошибок" или с помощью математического планирования эксперимента [118], позволяющего установить зависимости между параметрами эксперимента и свойствами получаемых пленок.
Для создания фотовольтаических элементов с различной толщиной наногибридного материала экспериментально подбирались скорости вращения подложек и взаимная концентрация органического полупроводника и квантовых точек. Например, для получения солнечной ячейки на базе наногибридного материала, содержащего ПИ и КТ CdSe, толщиной порядка 100 нм необходимо чтобы взаимная концентрация материала составляла 10 мг/мл, а угловая скорость вращения подложки 1000 об/мин. В процессе осаждения слоя фотоактивного композита, растворитель испарялся, происходила полимеризация и формирование полимерной матрицы, содержащей КТ. Далее на поверхность структуры напыляли внешний электрод - слой алюминия. На рис. 2.12 приведены схемы, созданных нами фотовольтаических ячеек.
Поверхность, на которой формируется (например, ITO) структура фотовольтаической ячейки, оказывает влияние на ее морфологию. Поэтому перед нанесением активных слоев на поверхность прозрачного проводящего электрода - индий-оловянного оксида (ITO), она очищалась в этиловом спирте с последующем плазменным травлением. Хотелось бы отметить, что в результате поверхность также и гидрофилизировалась, что позволяло наносить на нее буферные слои поли(3,4-этилендиокситиофена):поли(натрий 4-стиролсульфоната) (PEDOT:PSS). Буферные слои в виде PEDOT:PSS или органического полупроводника - фталоцианина меди (СиРс) (рис. 2.14) используются для блокировки инжекции электронов из фотоактивного композита в ITO. Как видно из энергетических диаграмм, представленных на рис. 2.15, буферные слои создают энергетический барьер для транспорта электронов от КТ в ITO и «сглаживают» его для дырок. Нижний буферный слой должен не только блокировать электроны, но и обладать хорошей дырочной проводимостью. В процессе формирования солнечной ячейки его толщина подбиралась эмпирически. Рис. 2.14. (а) - структура молекулы СиРс и (б) - PEDOT:PSS.
При этом буферный слой СиРс формировался методом термического напыления в вакууме при давлении 10 6мм.рт.ст, а буферный слой PEDOT:PSS, с толщиной 30 нм наносился методом спин-коатинга на слой ITO (скорость вращения подложки 3000 об/мин.). Толщина определялась с помощью атомно силового и интерферометрического микроскопов. эВ
На буферные слои методом спин-коатинга наносился фотоактивный нанокомпозит из органического растворителя. Далее, для блокировки транспорта дырок к алюминиевому контакту, на фотоактивном материале методом термического напыляления формировался тонки слой LiF (толщиной порядка 1 нм), и в этом же технологическом цикле формировался верхний А1-контакт. В результате были созданы фотовольтаические устройства схема которых представлена на рис. 2.16. (a)
Для первоначальной характеризации квантовых точек и органических полупроводников использовались спектрофотометр Agilent Сагу 60 UV-Vis и спектрофлуориметр Agilent Сагу Eclipse Fluorescence (рис. 2.17).
Спектрофотометр Agilent Сагу 60 UV-Vis (слева) и спектрофлуориметр Agilent Сагу Eclipse Fluorescence (справа). Для измерения кинетики люминесценции с высоким пространственным и временным разрешением использовалась время-разрешенная флуоресцентная конфокальная микроскопия (рис. 2.18). Люминесценция образцов возбуждалась лазерным излучением с длиной волной 480 нанометров и длительностью импульса 60 пикосекунд.
В матрицах органических полупроводников с КТ возможно протекание новых и малоизученных фото физических процессов, связанных в, частности, с пространственным переносом носителей заряда, поэтому для исследования спектральных свойств ноногибридных материалов требуется высокочувствительная спектральная методика с лазерным возбуждением. Кроме того, в матрице органического полупроводника квантовый выход КТ резко падает, в результате использование стандартных спектрофлюориметров не представляется возможным и необходимо использовать более высокочувствительные лазерно-люминесцентные установки (рис. 2.19).
Для изучения спектральных свойств, разработанных нами наногибридных структур использовалась лазерно-люминесцентная установка, схема которой представлена на рис. 2.19. В нее входит YAG:Nd3+ лазер с излучение на второй гармонике (Х=532 нм, f=50 Гц, т=40 не, энергия- 6 мДж), ФЭУ-51 для синхронизации, фильтры, линза для фокусировки возбуждающего излучения на образец, Для фокусировки люминесцентного излучения на щель монохроматора МВР-80, используется сфероцилиндрический конденсор. Спектр люминесценции регистрируется ФЭУ-79, подключенным к цифровому осциллографу В-411, сигнал с которого обрабатывается персональным компьютером.
Спектры поглощения органического полупроводника полиимидного типа и квантовых точек CdSe
Видно, что органический полупроводник PCDTBT имеет провал в спектре поглощение в области X = 450 нм, а РТВ7 вообще слабо поглощает свет в области длин волн меньше 550 нм. КТ компенсируют эти недостатоки органических полупроводников, обеспечивая эффективное поглощение наногибридного материала в спектральном диапазоне Х 550 нм. Например, добавление 50% (по массе) КТ с размером 10 нм в органический полупроводник позволяет повысить поглощение света для PCDTBT более чем на 50 %, а для РТВ7 - на 140% (рис. 3.32).
На рис. 3.33 представлены спектры поглощения солнечной ячейки на основе органических полупроводников PCDTBT, РТВ7 и нанокристаллов CdSe размером 10 нм в зависимости от их концентрации в полимере. Видно, что увеличение концентрации КТ для обоих органических полупроводников увеличивает долю поглощенного излучения в области солнечного спектра. Концентрация KT CdSe в PCDTBT:
Совокупность полученных результатов позволяет сделать следующие выводы. Была проведена предварительная характеризация квантовых точек CdSe, в частности определены их размеры с помощью спектральной методики и просвечивающей электронной микроскопии.
Были исследованы люминесцентные свойства созданных наногибридных материалов. Обнаружено значительное (в 2 раза) возрастание квантового выхода люминесценции КТ при увеличении их концентрации в матрице полиимида от 60% до 80% (по массе).
Дана интерпретация этого явления, основанная на кластерообразовании КТ в полиимидной матрице при их высоких концентрациях (наблюдаемом с помощью ПЭМ), препятствующая процессу переноса дырки с квантовой точки на молекулу полупроводника. Глава 4. Фотовольтаические свойства гибридных структур
Глава посвящена описанию разработанных фотовольтаических ячеек на основе органических полупроводников и квантовых точек, а также их исследованию. Приведены констрструкции фотовольтаических ячеек на основе ПИ, PCDTBT, РТВ7 и КТ CdSe. Проведено исследование фотовольтаического отклика при различных концентрациях КТ. Обнаружена корреляция между лазерно-люминесцентными и фотовольтаическими исследованиями, подтверждающая предложенный в главе 3 механизм переноса. Исследовано влияние контактов на фотовольтаические характеристики солнечных элементов.
Описаны ячейки на основе узкозонных полупроводников и КТ. Представлены исследования фотовольтаического эффекта в таких ячейках.
Как уже отмечалось выше ячейка на основе органических полупроводников и КТ состоит из фотоактивного слоя; буферных слоев; контактов, в виде ITO и А1 (рис. 2.10). Важно, что ITO является нижним контактом, - то есть его рельеф дает вклад в качество слоев, полученных на нем. Поэтому перед нанесением активных слоев проводилась предварительная обработка нижнего электрода в кислородной плазме с последующим контролем поверхности с помощью АСМ (рис. 4.34). При обработке ІТО в кислородной плазме средняя шероховатость уменьшалась с 11.5 до 8 нм. При этом на необработанном ITO есть локальные выбросы порядка 24 нм, что может оказывать сильно влияние на структуру и морфологию пленки на ее поверхности. Рис. 4.34. ACM изображение ITO -контактного слоя, не обработанного (слева) и обработанного кислородной плазмой (справа).
Для проверки влияния обработки ITO в кислородной плазме на параметры солнечной ячейки была изготовлена простая однослойная ячейка ITO/MEH-PPV/A1 по известной методике. Мы нанесли на поверхность исходного и обработанного в кислородной плазме ITO активный слой органического полупроводника MEH-PVV. В результате была изготовлена однослойная фотовольтаическая ячейка ITO/MEH-PPV/A1. Вольтамперные характеристики этих двух ячеек приведены на рис. 4.35. Видно, что при уменьшении шероховатости (после обработки) ITO напряжение и ток короткого замыкания возрастают (рис. 4.35), что связано скорее всего с улучшением контакта между активным слоем MEH-PPV и поверхностью слоя
Таким образом, обработка ІТО в кислородной плазме приводит к улучшению характеристик солнечной ячейки, сформированной на его поверхности. Все структуры в дальнейшем формировались на поверхности ІТО предварительно обработанного в кислородной плазме
На рис. 4.36 представлена структура и энергетические диаграммы разработанной нами фотовольтаическая ячейка на базе КТ CdSe в матрице органического полупроводника ПИ [124-126]. В этой ячейке, наногибридный слой ПИ:CdSe является активным слоем (КТ являются акцептором электронов). КТ CdSe, в отличии от ПИ, поглощают свет в широком спектральном диапазоне и могут генерировать фотоносители. Промежуточный слой СиРс выступает в роле буферного слоя, он блокирует дрейф электронов из квантовых точек на электрод ITO. Схема образования и пути разделения зарядов в такой структуре приведена на рис. 4.37.
Фотовольтаический отклик структур на базе квантовых точек с различной концентрацией в полиимиде
На рис. 4.42 приведены вольт-амперные характеристики солнечных ячеек на основе гибридных структур PCDTBT:CdSe и PTB7:CdSe в зависимости от концентрации КТ со средним размером 10 нм в матрице органического полупроводника. Видно, что для солнечного элемента на основе PCDTBT, с увеличением концентрации КТ до 80%, JK3 возрастает от 0.22 до 0.47 мА/см2, при этом форма вольтамперной кривой не меняется. Для солнечного элемента на основе РТВ7, при увеличении концентрации КТ CdSe 50 до 80 % наблюдается не только увеличение JK3, но и возрастание фактора заполнения (FF). Вольт-амперные характеристики солнечных ячеек на базе наногибридного слоя PTB7:CdSe при концентрации КТ 75% имеют FF 0.25, что обусловлено формированием эффективного гетероперехода на границе между РТВ7 и CdSe. В частности, для этой фотовольтаической ячейки при концентрации CdSe в органическом полупроводнике РТВ7 порядка 80% (по массе), эффективность преобразования составила 0.2% при значении FF = 30%.
Обращают на себя внимание низкие значения JK3 и FF для структур на базе PCDTBT. Согласно литературным данным [99; 131], плотность слоя PCDTBT -1.34 г/см3, а РТВ7 -1.12 г/см3. Это означает, что при одинаковом массовом соотношении ОПП:КТ, среднее расстояние между КТ в PCDTBT будет меньше, чем в РТВ7. Тем не менее, низкое значение JK3 и FF для структур на базе PCDTBT даже при высокой концентрации CdSe, говорит о том, что разделение заряда на границе между органическим полупроводником и QD не эффективно. Причина этого, по всей видимости, заключается в неудачном взаимном расположении энергетических уровней PCDTBT и КТ CdSe. Даже для частиц с диаметром 10 нм, разница НСМО(ОПП)-Ес(КТ) не превышает -0.2 эВ. Следовательно, как обсуждалось выше, разделение зарядов на гетерогранице за счет переноса электрона от органического полупроводника к КТ будет низкоэффективно. С другой стороны, так как КТ эффективно поглощают свет, возможен перенос дырки от КТ к органическому полупроводнику. Однако, как видно из рис. 4.41, B3MO(Onn)-Ev(QD) не превышает -0.2 eV, что сравнимо с энергией связи экситона в КТ CdSe [131], а, следовательно, перенос дырки также затруднен. Таким образом, разделение зарядов в объеме активного слоя данной ячейки низкоэффективно, а наблюдаемый фототок, по всей видимости, преимущественно обусловлен разделением заряда на границе гибридной структуры и контактов.
В таблице 4.3 приведены основные характеристики солнечных ячеек на базе гибридной структуры PTB7:CdSe со средним размером КТ 10 нм, в зависимости от толщины активного слоя (Я). Видно, что оптимальная толщина фотоактивного слоя Нопт составляет 100 нм. По мере роста Н от 30 нм до 100 нм наблюдается рост JK3, что связано с увеличением поглощенного света. При Н более 100 нм, величина JK3 и FF несколько снижаются, что по всей видимости связано с тем, что толщина структуры становится большей, чем характерная длина диффузии экситона и носителей заряда.
Совокупность полученных результатов позволяет сделать следующие выводы. Было показано, что обработка прозрачного контакта ITO в кислородной плазме может значительно улучшить параметры фотовольтаической ячейки сформированной на его поверхности. Сделан вывод, о том, что шероховатость поверхности ITO влияет на морфологию слоев, нанесенных на него.
Установлено, что максимальная эффективность преобразования оптического излучения в электричество в фотовольтаической ячейки на основе наногибридных материалов ITH:CdSe достигается при концентрации КТ в ПИ-матрице на уровне 60% (по массе), что согласуется с лазерно-люминесцентными исследованиями (глава 3).
Было показано, что максимальный коэффициент преобразования оптического излучения в электричество в фотовольтаической ячейки на основе наногибридных материалов PTB7:CdSe и PCDTBT:CdSe достигаются при концентрации КТ на уровне 80% (по массе) и толщине наногибридного слоя 100 нм.
Таким образом, на основании электрофизических исследований можно сделать вывод о том, что концентрация КТ в матрице органического полупроводника, а также морфология и толщина наногибридного слоя играют важную роль в создании высокоэффективной солнечной ячейки. И оптимизация этих параметров приводит к значительному повышению эффективности преобразования оптического излучения в электричество в фотовольтаической ячейки.
Экспериментально показано влияние эффекта размерного квантования на эффективность преобразования оптического излучения в электрическую энергию для солнечных элементов на основе узкозонных органических полупроводников и полупроводниковых квантовых точек.
