Введение к работе
Актуальность темы
Эндофуллерен Х@СИ представляет собой фуллерен Сп с атомом, молекулой или ионом внутри углеродного каркаса. Углеродный контейнер экранирует внутренний атом от электромагнитых полей и химических воздействий. Атом внутри углеродного каркаса находится в уникальных условиях, неосуществимых в других молекулярных системах.
Изучение эндофуллеренов металлов представляет интерес как для фундаментальной науки, так и для применений в нанотехнологиях, квантовой информатике, технологиях оптических сенсоров и солнечных элементов, биологии, фармации и медицине. Первым среди эндо-эдральных соединений еще в 1985 году был получен Ьа@Сбо- К настоящему времени получены эндофуллерены всех лантаноидов, кроме прометия, не имеющего стабильных изотопов. Рентгеноструктурные и ЯМР исследования свидетельствуют, что равновесное положение атома металла не всегда совпадает с геометрическим центром фул-лерена [1].
Неспаренные электроны в молекулах парамагнитных эндофулле-нов локализованы практически полностью на атомах углеродного каркаса. Это явление, названное эфффектом спиновой протечки (spin-leakage), было теоретически предсказано А.Л. Бучаченко [2] и позже обнаружено методом ЭПР и ДЭЯР (двойной электронно-ядерный резонанс) для La@C82 [3]. Спиновая протечка открывает перспективы для применения эндоэдральных производных лантаноидов в качестве контрастирующих веществ в ЯМР-томографии для получения изображений высокого разрешения. Синтезированы контрастирующие вещества на основе растворимых производных эндофуллеренов La, Се, Gd, Dy, Er [4].
Повышение интереса к эндофуллеренам в последнее время связано также с возможностью использования их в спинтронике и квантовой информатике Для эндофуллеренов даже при комнатной температуре характерны длительные времена спиновой релаксации, так как углеродный каркас фуллерена экранирует электронные и ядерные спино-
вые моменты инкапсулированного атома от внешнего электромагнитного шума [5]. В эндофуллеренах металлов (Y@C82, Sc@C82, La@C82) времена спиновой когерентности достигают 200 мс [6]. Времена спиновой релаксации в эндофуллеренах определяются частотами связанных колебаний атома металла и углеродного каркаса (metall-cage modes). Соответствующие частоты колебаний находятся в терагерцо-вом диапазоне [6].
Экспериментальные исследования на молекулярном уровне сопряжены с определенными трудностями как технического, так и принципиального характера. АЬ initio расчеты дополняют экспериментальные методы исследования и играют важную роль в интерпретации результатов, а также, в ряде случаев, дают принципиально новую информацию о структурных, спиновых и спектральных свойствах молекул.
Цель работы
Получение спектральных и структурных данных, описание геометрической и электронной структуры, стабильности, распределения электронной и спиновой плотности эндофуллеренов лантаноидов в состояниях различной мультиплетности, определение спектров оптических переходов на основе неэмпирических расчетов.
В ходе достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
Определение равновесной геометрической конфигурации 15 эндофуллеренов лантаноидов Ьа@Сбо - Ьи@Сбо
Выявление связи спиновых свойств эндофуллеренов с их геометрической структурой.
Определение относительной стабильности эндофуллеренов и мультиплетности основного состояния.
Получение спектра электронных переходов в видимой и ультрафиолетовой областях
Объекты и методы исследования
Объектом исследования в данной работе являются эндофуллерены 15 лантаниодов Ьа@Сбо - Ьи@Сбо и катион [Се@Сбо]+- Для неэмпирических расчетов применялись методы теории функционала плотности, реализованные в пакете программ Gaussian 2003, в совокупности с различными методами анализа полученных данных.
Научная новизна и значимость работы.
В настоящей работе впервые
Получен спектр электронных переходов в видимой и ультрафиолетовой областях для катиона [Се@Сбо]+, определена граница оптического спектра поглощения и мультиплетность линий.
Показано, что сближение атома металла с поверхностью фулле-рена ограничивается суммой ионного радиуса металла и атомного радиуса углерода
Обнаружено два типа эндофуллеренов лантаноидов, различающихся положением атома металла внутри углеродного каркаса.
Получено распределение спиновой плотности в эндофуллеренах La@C60 — Lu@C60
Основные положения, выносимые на защиту
Сближение атома лантаноида с поверхностью фуллерена ограничивается суммой ионного радиуса металла и атомного радиуса углерода.
Эндофуллерены лантаноидов делятся на два типа, различающихся положением атома металла: в эндофуллеренах первого типа атом металла находится на расстоянии 0.67 R от центра фуллерена, в эндофуллеренах второго типа атом металла находится на расстоянии 0.5 R от центра фуллерена; R — радиус фуллерена.
Ионизация эндофуллерена и его катиона происходит путем отрыва электронов с углеродного каркаса.
4. Связь между степенью спиновой протечки и стабильностью структуры: переход более 50% спиновой плотности с атома металла на углеродный каркас приводит к стабилизации структуры эндо-фуллерена.
Плановый характер работы
Тема диссертации входит в план научно-исследовательских работ Воронежского Государственного Университета.
Диссертация выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы". Мероприятие 1. Тематический план научно-исследовательских работ ВУЗа № гос. per. 0120.1155974.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были доложены на XXIV всероссийском съезде по спектроскопии (Москва-Троицк 2010г.), Joint International
Conference Advanced Carbon Nanostructures ACN'2011 (Санкт-Петербург 2011г.).
Автор диссертации является призером конкурса научных работ молодых ученых в области оптики и спектроскопии им. С.Л. Мандельштама на XXIV Съезде по спектроскопии.
Публикации
Полученные в диссертации результаты изложены в 4 публикациях, в том числе 2 статьях в журналах из перечня ВАК.
Личный вклад автора.
Результаты, составляющие основное содержание положений, выносимых на защиту, получены лично автором. Постановка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем. Автором самостоятельно были проведены массовые численные расчеты, обработка и анализ результатов.
Объем и структура диссертации
