Введение к работе
Оптической спектроскопии природных и искусственных кристаллов, содержащих ионы переходных металлов группы железа, посвящено большое количество обзоров и монографий. Изучение примесных ионов в конкретных соединениях и кристаллах дает возможность установить их тип, валентное состояние, структуру и положение энергетических уровней в запрещенной зоне кристалла, распределение по неэквивалентным положениям в структуре кристалла, определить диапазоны устойчивости оптических свойств, связанных с данным типом центров и его распределением.
Основные черты реальной структуры кристаллов определяются термодинамическими и химическими условиями их образования (роста), это обуславливает особый интерес к исследованию природных и искусственных кристаллов, в том числе и силикатов. Силикаты являются классом химических соединений, имеющих наиболее широкое распространение в земной коре, проявляют разнообразие прикладных свойств, природные и синтетические кристаллы силикатов имеют применение в различных областях промышленности.
Благодаря развитию микроэлектронной техники и широкому применению компьютерных технологий в практике физического эксперимента появилась возможность для решения более широкого круга экспериментальных проблем регистрации оптического сигнала, связанных с повышением чувствительности, расширением диапазона измерений величин оптической плотности, локальности, производительности регистрирующей аппаратуры, автоматизации эксперимента и др.
В прикладной оптической спектроскопии существуют задачи, где требуются измерение спектров поглощения и пропускащш малоразмерных образцов или объектов, малых количеств вещества, малых участков образцов в условиях не допускающих предварительной пробоподготовки. Такие задачи часто возникают в физике, кристаллотехнике, минералогии, в биологии, геммологии, криминалистике и др. Цель работы состояла в разработке методик регистрации и обработки элек-
тронных оптических спектров поглощения с широким диапазоном изменения оптической плотности для малоразмерных образцов и выявлении на их основе кристаллохимических особенностей примесного состава кристаллов силикатов. Основные задачи
-
Разработка методик регистрации электронных оптических спектров поглощения и спектров люминесценции микрокристаллов;
-
разработка методов разложения электронных спектров поглощения на компоненты для детального исследования энергетической структуры примесных центров в реальных кристаллах;
3) выявление спектроскопических и кристаллохимических особенностей оли
винов, турмалинов, флогопитов.
Научная новизна
-
Впервые при регистрации оптических электронных спектров поглощения бьш использован режим счета фотонов и разработан способ регистрации с постоянной ошибкой измерения во всем спектральном диапазоне.
-
Предложена, теоретически и экспериментально обоснована гауссоподобная эмпирическая форма линии для разложения и моделирования экспериментальных спектров поглощения с неразрешенной структурой.
-
Впервые обнаружена и интерпретирована фотолюминесценция дырочных кислородных центров в кристаллах оливина.
-
Впервые экспериментально показано, что изоморфные примеси и электронно-дырочные дефекты в оливине распределены по объему кристалла неравномерно.
Практическая ценность заключается в следующем.
Создан микроспектрофотометр, использующий режим счета фотонов, обладающий более широким динамическим диапазоном в измерении коэффициентов поглощения по сравнению с существующими, такие микроспектрофотометры могут быть широко использованы в физике, химии, минералогии, биологии, геммологии, криминалистике и др. Защищаемые положения
1. Способ регистрации электронных спектров поглощения в режИіМе счета фотонов, заключающийся в измерении времени, в течении которого без образца и через образец фотоприемное устройство регистрирует в каждой точке на всем спектральном диапазоне, постоянное количество импульсов, обеспечивающий постоянную ошибку измерения в широком динамическом диапазоне изменения величины оптической плотности.
2,Методика моделирования и разложения на компоненты неразрешенных экспериментальных спектров поглощения кристаллов, содержащих^ примеси 3d переходных элементов, на основе преобразования несимметричной формы полос поглощения к симметричному виду, существенно упрощающего процедуру разложения спектра на компоненты.
3. Экспериментальные результаты исследования флогопитов и турмалинов и
полученные на их основе интерпретация примесных центров Fe2+, Fe3+ и об-
менно-связанных пар Fe2+ - Fe3+ во флогопите, а также центров Fe2+, Fe3+,
Ti2+ , Ti4+ и обменно-связанных пар Fe2+-Ti'!+ в турмалине.
4, Экспериментальные результаты исследования микрокристаллов оливинов и
полученные на их основе: интерпретация структуры примесных центров
Fefy. Рсуі. Mnyj, Crfy, Сгуі и дырочных центров SiO^", АЮ4"; неоднородность в распределении указанных центров по объему микрокристаллов оливина.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. С-Петербург. - 1995 г. , на 2nd European Meeting on Resonance Absorption Spectroscopy in Mineralogy. Berlin, 1995, на 3rd European Meeting Spectroscopic Methods in Mineralogy. Kiev, 1996., на Международной конференции "Закономерности эволюции земной коры", С-Петербург. 1996 г., на ежегодных Итоговых научных конференциях КГУ (1993, 1994, 1995, 1996, 1997), а также опубликованы в 8 статьях и 3 патентах.
Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и содержит 116 страниц текста, 35 рисунков, 9 таблиц. Список литературы включает 106 наименований.
