Электронные состояния и спектрально-люминесцентные свойства молекул порфиринов Валиев, Рашид Ринатович

Введение к работе

Актуальность настоящей работы объясняется следующими обстоятельствами:

в литературе для молекул порфиринов приведены неполные схемы дезактивации возбужденной электронной энергии по излучательным и безыз- лучательным каналам релаксации. Известны лишь несколько работ, в которых были получены теоретические оценки константы скорости одного из возможных электронных переходов в молекуле порфина [3*—5*]. Однако полное теоретическое описание фотофизических свойств (константы скоростей электронных переходов) молекул порфина и ряда родоначальников порфиринов не проводилось до настоящего времени;

некоторые из рассмотренных в настоящей работе производных порфири- нов являются новыми, исследование для них проведены впервые.

Целью данной работы является получение знаний о спектрально- люминесцентных свойствах молекул порфина (H₂P), тетрафенилпорфири- на (H₂TPP) и тетрабензопорфирина (H₂TBP), которые являются родоначальниками определенных классов молекул порфиринов [6*], новых молекул производных тетрафенилпорфирина с этилендиаминтетрауксусной (H₂ATPP-EDTA) и диэтилентриаминпентауксусной (H₂ATPP-DTPA) кислотами и их комплексов с Lu(III) (H₂ATPP-LuEDTA, H₂ATPP-LuDTPA).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

определение равновесных геометрий молекул H₂P, H₂TPP, H₂TBP, H₂ATpp-EDTA, H₂ATPP-DTPA, H₂ATPP-LuEDTA, H₂ATPP-LuDTPA в основном электронном состоянии с помощью современных квантово- химических методов;

расчет энергий электронных возбужденных состояний и сил осцилляторов H₂P, H₂TPP, H₂TBP, H₂ATPP-EDTA, H₂ATPP-DTPA, H₂ATPP- LuEDTA, H₂ATPP-LuDTPA для моделирования электронных спектров поглощения рассматриваемых молекул с использованием современных ab initio и теории функционала плотности методов;

вычисление матричных элементов операторов неадиабатичности и спин- орбитального взаимодействия для рассматриваемых молекул с использованием полуэмпирического метода INDO (ЧПДП);

вычисление констант скоростей фотофизических процессов для рассматриваемых молекул.

Объектами исследования были выбраны молекулы H₂P, H₂TPP, H₂TBP, H₂ATPP-EDTA, H₂ATPP-DTPA, H₂ATPP-LuEDTA, H₂ATPP- LuDTPA.

Выбор молекул H₂P, H₂TPP, H₂TBP обусловлен тем, что они являются родоначальниками важных рядов молекул порфиринов [6*]. Исследование фотофизических процессов в данных молекулах позволяет понять фотофизику их производных и комплексов с другими молекулами [6*] и металлами. Молекулы H₂ATPP-EDTA, H₂ATPP-DTPA, H₂ATPP-LuEDTA, H₂ATPP-LuDTPA являются новыми соединениями, их свойства теоретическими методами не исследованы.

Методы исследования. Оптимизация геометрии молекул в основном электронном состоянии проведена в программном пакете TURBOMOLE с использованием метода функционала плотности с обменно- корреляционным потенциалом B3LYP. Расчет энергий электронных переходов проводился в программных пакетах GAMESS-US, TURBOMOLE c использованием методов TDDFT [7*], RI-CC2 [8*] и ADC(2) [9*]. Матричные элементы операторов спин-орбитального и неадиабатичского взаимодействий были рассчитаны с помощью метода INDO со специальной параметризацией [10*]. Константы скорости излучательных и безызлучательных электронных переходов были оценены по методике В. Г. Плотникова [11*], реализованной в программном пакете, разработанном в Национальном исследовательском Томском государственном университете [10*].

На защиту выносятся следующие положения:

1. 1. Основным безызлучательным каналом тушения флуоресценции для молекул H₂TPP, H₂TBP, H₂ATpp-EDTA, H₂ATPP-DTPA является процесс внутренней конверсии.

   2. Деактивация энергии первого синглетного возбужденного электронного состояния для молекулы порфина по каналам внутренней и интеркомбинационной конверсий проходит с вероятностью одного порядка.

   3. Основной причиной уменьшения квантового выхода флуоресценции при переходе от молекулы H₂ATPP-EDTA к молекуле H₂ATPP-DTPA является разница величин констант интеркомбинационной конверсии Us₁T₂ между первым синглетным и вторым триплетным электронными состояниями молекулы, которая на два порядка больше для молекулы H₂ATPP-DTPA по сравнению с ее значением для молекулы H₂ATPP-EDTA.

   Достоверность результатов, отраженных в научных положениях и выводах, обеспечивается:

   1. 3. 1. Согласием результатов расчета вертикальных синглетных электронных возбужденных состояний с экспериментальными данными для молекул H₂ATpp-EDTA, H₂ATPP-DTPA, H₂ATPP-LuEDTA, H₂ATPP-LuDTPA (отклонение составляет 0,5—10%) и для молекул H₂P, H₂TPP, H₂TBP (отклонение составляет 5—10%);

         2. Согласием вычисленных значений квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции с их экспериментальными значениями (расчетные и экспериментальные значения имеют величины одного порядка);

         3. Согласием с результатами расчетов и экспериментальными данными других авторов:

         — согласием полученных равновесных геометрий молекул H₂P, H₂TPP, H₂TBP с расчетами авторов [3*—5*] и с рентгеноструктурными данными (отклонение величин длин связей составляет 1%) [12*, 13*];

         согласием полученного значения константы интеркомбинационной конверсии Us₁Ti Для молекулы H₂P с ее значением, полученной в работе [4*] (обе величины имеют значения порядка ~ 10⁷).

         Новизна научных положений и результатов исследования

         Определены равновесные геометрии основного электронного состояния молекул H₂ATpp-EDTA, H₂ATPP-DTPA, H₂ATPP-LuEDTA, H₂ATPP- LuDTPA.

         Впервые рассчитаны характеристики электронных спектров поглощения H₂ATPP-EDTA, H₂ATPP-DTPA, H₂ATPP-LuEDTA, H₂ATPP-LuDTPA с использованием современных квантово-химических методов ab initio и функционала плотности.

         Рассчитаны константы скоростей внутренней и интеркомбинационной конверсий для молекул H₂ATpp-EDTA, H₂ATPP-DTPA.

         Вычислены константы скоростей процессов внутренней и интеркомбинационной конверсий для молекул H₂P, H₂TPP, H₂TBP с использованием полуэмпирического метода INDO со специальной параметризацией.

         Вычислены радиационные константы фосфоресценции для молекул H₂TPP и H₂TBP с использованием полуэмпирического метода INDO со специальной параметризацией.

         Ценность научных положений и выводов

         Определен вклад внутренней и интеркомбинационной конверсий, излуча- тельных процессов в формировании люминесцентных свойств молекул H₂P, H₂TPP, H₂TBP. Это позволяет оценить роль и влияние заместителей на формирование определенного фотопроцесса при переходе от H₂P к молекулам H₂TPP и H₂TBP. Такая информация о направлении фотопроцессов при замещении позволяет управлять свойствами молекул.

         Найдены равновесные геометрии основного электронного состояния молекул H₂ATPP-EDTA, H₂ATPP-DTPA, H₂ATPP-LuEDTA, H₂ATPP-LuDTPA, которые перспективно использовать в более сложных квантово-химических расчетах при моделировании других физико-химических процессов с их участием.

         Практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:

         Результаты по определению фотофизических характеристик (константы скоростей интеркомбинационной и внутренней конверсий) полезны для развития методов расчета фотофизических свойств новых соединений молекул порфиринов и их производных.

         Результаты по изучению фотофизических и спектроскопических свойств молекул H₂ATPP-EdTA, H2ATPP-DTPA перспективны для создания свето- излучающих слоев органических светодиодов и лазерных лимитеров [14*— 16*].

         Внедрение результатов диссертации и рекомендации по использованию. Результаты работы нашли отражение в учебном пособии по квантово-химическим расчетам «Практическое руководство по программному пакету «GAMESS» для ab initio квантово-химических расчётов» [17*], а также используются в учебном процессе Национального исследовательского Томского государственного университета в курсе лекций «Квантовая химия» и в лабораторном практикуме «Компьютерная квантовая химия».

         Полученные результаты могут быть использованы в организациях (СФТИ ТГУ, Центр фотохимии РАН, Laboratory for Instruction in Swedish at Unversity of Helsinki), занимающихся исследованиями в области молекулярной спектроскопии, фотофизики молекул и лазерной физики, а также в системе высшего образования.

         Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках плановой научно-исследовательской работы по программе научной школы НШ- 512.2012.2 «Исследование физических процессов в молекулярных и атомных системах, создание на их основе органических оптических материалов, нелинейных кристаллов, фоточувствительных структур и лазеров».

         Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертации опубликованы в 11 работах: из них 6 статей в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК, 2 — в сборнике трудов и конференции, 3 — в тезисах докладов.

         Научные результаты и выводы были представлены на конференциях различного уровня: 13-я конференция имени В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (г. Астана, 2012), IX рабочая группа «Аэрозоли Сибири» (г. Томск, 2011), Международная конференция «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (г. Томск, 2011), Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана» (г. Томск, 2011), III Всероссийская молодежная научная конференция «Современные проблемы математики и механики» (г. Томск, 2012).

         Личный вклад. Основные результаты диссертации получены лично автором либо при его непосредственном участии. Совместно с научным руководителем работы д.ф.-м.н. В. Н. Черепановым поставлена научная задача, обсуждены и опубликованы основные результаты исследований. Экспериментальная часть работы проводилась сотрудником СФТИ Е. Г. Ермолиной под руководством д.ф.-м.н. Р. Т. Кузнецовой.

         Объем и структура работы. Диссертация изложена на 153 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 106 наименований; содержит 27 рисунков и 13 таблиц.

         Похожие диссертации на Электронные состояния и спектрально-люминесцентные свойства молекул порфиринов

         Исследование фотофизических свойств триплетного состояния молекул методом динамических голографических решетокЛантух, Юрий Дмитриевич

         

         Электрооптические свойства квантовых молекул и квантовых проволок с резонансными и локализованными донорными состояниямиГаврина, Зоя Алексеевна

         Аналитическая теория колебаний и оптических свойств многоатомных молекул в приближении МО ЛКАОГрушецкий, Казимир Михайлович

         Аналитические методы колебательной спектроскопии и их применение для расчета оптических свойств многоатомных молекулЭлькин, Михаил Давыдович

         Исследование спектрально-люминесцентных и генерационных свойств новых бифлуорофорных молекулСвинарев, Николай Витальевич

         Спектроскопические свойства полупроводниковых нанокристаллов и органических молекул в диэлектрических матрицахГапоненко, Сергей Васильевич

         

         Оптические и нелинейно-оптические свойства ансамблей металлических наночастиц и органических молекул с делокализованными электронами Карпов Сергей Васильевич

         

         Моделирование динамики и спектроскопических свойств лазерно-индуцированных переходов в многоатомных молекулах и многоуровневых атомахЗадков Виктор Николаевич

         

         Влияние адсорбированных молекул органических красителей и продуктов фотохимического процесса на люминесцентные свойства ионно-ковалентных кристалловЧерных Светлана Владимировна

         Исследование колебательно-вращательных состояний молекул атмосферных газов Н2О, O3, СН4, NО2 на основе решения o6paтной спектроскопической задачиТашкун, Сергей Анатольевич