Введение к работе
Актуальность темы. Изучение малых частиц, свойства которых изменяются при изменении количества составляющих их атомов, позволяет исследовать эволюцию свойств вещества на пути от атома к кластеру и от кластера к кристаллу. Основным признаком кластеров является существование дискретного набора чисел атомов, составляющих кластер. Эти "магические" числа однозначно определяют пространственную конфигурацию, электронные спектры и оптические свойства кластеров, причем переход от одной конфигурации к другой часто ведет к резкому изменению энергий и вероятностей переходов, а также других свойств кластеров. По мере увеличения размеров частиц вместо рассмотрения конкретной конфигурации атомов, составляющих кластер, можно ограничиться рассмотрением лишь среднего размера и формы частицы, переходя таким образом к другой разновидности микроструктур — квазинульмерным квантоворазмерным структурам, для которых характерна плавная зависимость свойств от количества атомов. Для обозначения этих структур используются термины "квантовые кристаллиты", "квантовые точки" и "квантовые капли". Для описания электронных и оптических свойств таких частиц весьма плодотворным оказался подход, основанный на рассмотрении свойств квантовомеханической частицы (электрона и дырки) в потенциальном ящике, форма которого соответствует форме кристаллита, а высота - потенциальному барьеру на границе кристаллит-матрица. Конечные размеры нанокристаллов приводят к дискретным спектрам поглощения и испускания, обусловленным дискретным спекфом квантовомеханических частиц в потенциальном ящике и соответствующим правилам отбора для оптических переходов. Исследование свойств таких наноструктур, содержащих от нескольких сотен до десятков тысяч атомов, позволяет изучить эволюцию свойств вещества на пути от кластера к кристаллу.
Взаимодействия, возникающие при создании нескольких возбуждений в электронной подсистеме кристаллита, приводят к изменению его энергетического и оптического спектра, т.е. к зависимости оптических свойств от интенсивности света. Оптические нелинейности в ансамбле нанокристаллов не сводятся к явлениям, известным для молекулярных ансамблей, И существенно отличаются от нелинейных явлений в объёмных кристаллах. Поэтому изучение оптических свойств нанокристаллов при интенсивном резонансном возбуждении позволяет, с одной стороны, выявить и проанализировать своеобразные нелинейно-оптические эффекты, присущие квазинульмерным структурам, а с другой стороны, дает возможность изучить взаимодействия в системе, состоящей из конечного числа заряженных частиц, локализованных в одном квантовом ящике. Поэтому полупроводниковые нанок-ристаллы можно рассматривать как своебразную "микролабораторию" для исследования многочастичных взаимодействий.
Связь работы с научными программами и темами. Отдельные этапы работы выполнялись в рамках различных программ и проектов:
Республиканская комплексная программа "Создание полупроводниковых материалов и структур и комплексное изучение их свойств с целью разработки новых элементов полупроводниковой техники", 1981-1985 гг. (тема "Кристалл 2.30"); .
Республиканская комплексная программа "Разработка проблем лазерной оптики и распространения света в средах", 1986-1990 гг. (тема "Оптика 2.20");
Республиканская комплексная программа "Разработка проблем генерации, взаимодействия с веществом и использования лазерного излучения", 1991-1995 гг. (тема "Лазер 3.03");
Государственная научно-техническая программа СССР "Перспек-тивные информационные технологии", 1988-1990 гг. (тема"Оптима 1.09");
Проект Фонда фундаментальных исследований "Оптические процессы в квантовых каплях", 1992-1994 гг.;
Проект Международного научного фонда "Экситон-экситонные взаимодействия в квантовых точках", 1994-1995 гг.
Цель работы: установление основных закономерностей поглощения и испускания света в полупроводниковых нанокристал-лах, связанных с зависимостью электронных спектров от их размера и с многочастичными взаимодействиями, определяющими изменение оптических свойств при интенсивном возбуждении; выяснение возможности использования квазинульмерных структур в качестве материалов для различных устройств квантовой электроники и оптоэлектроники; сопоставление свойств неорганических и органических микроструктур в диэлектрических матрицах.
Научная новизна. В диссертации впервые обнаружено неоднородное уширение спектров поглощения квазинульмерных структур и исследованы его проявления в селективном насыщении поглощения, в спектрах возбуждения и в кинетике люминесценции, а также в фотохимических реакциях. Впервые установлена дублетная структура основной полосы поглощения нанокри-сталлов соединений II-VI; впервые обнаружено основное состояние биэкситона в кристаллитах малого радиуса; впервые обнаружен голубой сдвиг экситонной полосы в кристаллитах большого радиуса, обусловленный экситон-экситонными взаимодействиями при интенсивном оптическом возбуждении. Для исследования неоднородно-уширенных спектров поглощения нанокристаллов впервые предложен и реализован метод селективного термического отжига. Впервые исследованы время-разрешенные спектры излучения кремниевых наноструктур и установлено сосуществование локальной рекомбинации и миграции электронных возбуждений в этих структурах. Впервые реализован селективный фотолиз полупроводниковых нанокристаллов, обусловленный фотоионизацией резонансно возбужденных кристаллитов в неоднородно-уширенном ансамбле. Впервые исследованы межмолекулярные взаимодействия в системе "органические молекулы в неорганической матрице". Впервые установлена структура димера акридинового оранжевого, соответствующая простой экситонной теории.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты по исследованию энергетической структуры и насыщения погло-
щения в кристаллитах II-VI имеют важное значение для разработки приборов и устройств, в состав которых входят оптические затворы, модуляторы и активные лазерные среды видимого спектрального диапазона. В диссертации показано, что полупроводниковые квазинульмерные структуры являются эффективными просветляющимися средами, отличающимися от полупроводниковых монокристаллов и органических сред высокой степенью просветления, низким остаточным поглощением, значительной спектральной областью просветления и возможностью ее плавной перестройки за счет квантоворазмерного эффекта, интенсивным просветлением при комнатной температуре, а также обладающими высокой лучевой прочностью, фотостабилыгостыо, малым временем релаксации и низкой стоимостью. Обнаруженный в работе фотоиндуцированный сдвиг экситонных полос в кристаллитах большого радиуса может служить основой для разработки различных нелинейных устройств и перестраиваемых отрезающих фильтров. Исследованные в работе фотолюминесцентные свойства кремниевых наноструктур свидетельствуют о потенциальной возможности изготовления оптических компонентов в рамках кремниевой микроэлектронной технологии, включая кремниевые светоизлучающие экраны. Установленное в работе влияние межмолекулярных взаимодействий на люминесцентные свойства органических молекул в неорганических матрицах имеет существенное значение при использовании этих структур в качестве свето-трансформаторов в устройствах преобразования солнечной энергии, а также в качестве активных сред перестраиваемых лазеров видимого спектрального диапазона. Созданная в ходе выполнения работы аппаратура и программное обеспечение могут быть использованы для разработки приборов и устройств контроля параметров излучения в оптической промышленности, а также для исследования различных фотостимулированных процессов в биологии и медицине.
Защищаемые положения
-
Спектр поглощения ансамбля полупроводниковых нано-кристаллов в диэлектрической матрице неоднородно уширен, что проявляется в селективном насыщении поглощения, селективном возбуждении люминесценции, в смещении полос излучения в процессе затухания, в селективном фотолизе, в селективной фотодеградации, а также при селективном термическом отжиге.
-
Основной оптический переход в нанокристаллах соединений II-VI малого радиуса имеет дублетную структуру из-за сме-шивапия состояний в валентной зоне, обусловленного квантово-размерным ограничением.
-
В нанокристаллах радиусом, меньшим боровского радиуса экситона, в которых из-за размерного ограничения отсутствует связанное состояние двух экситонов типа экситонной молекулы, существует четырехчастичное возбуждение, состоящее из двух электронно-дырочных пар, для образования которого в основном состоянии требуется меньшая энергия, чем энергия, необходимая для рождения двух невзаимодействующих электронно-дырочных пар.
-
При резонансном возбуждении экситонов в кристаллитах большого радиуса наблюдается голубой сдвиг экситонной полосы, обусловленный экситон-экситошшми взаимодействиями.
-
В ансамбле полупроводниковых нанокристаллов в диэлектрической матрице при резонансном возбуждении возможны три типа явлений фотовыжигания спектральных провалов: селективное насыщение поглощения, селективная фотоионизация и селективный фотолиз.
-
Фотолюминесцентные свойства пористого кремния могут быть непротиворечиво интерпретированы в рамках модели сосуществующих квазииульмерпых и квазиодномсрньгх излучающих субструктур с возможностью миграции электронных возбуждений между ними.
-
Люминесцентные свойства органических молекул, введенных в неорганические матрицы, в значительной степени обусловлены влиянием межмолекулярных взаимодействий. Это позволяет
исследовать межмолекулярные взаимодействия в условиях, когда проявления других концентрационных эффектов, например, столкновительное тушение флуоресценции, подавлены.
В целом, в диссертации установлены закономерности поглощения и испускания света в полупроводниковых нанокристаллах и органических молекулах, обусловленные квантоворазмерными эффектами и экситон-экситонными взаимодействиями в случае панокри-сталлов и межмолекулярными взаимодействиями в случае молекул. Совокупность результатов, полученных в диссертации, можно рассматривать как значительный вклад в спектроскопию ультрадисперсних систем.
Личный вклад соискателя и вклад соавторов. Соискателю принадлежит постановка задач и интерпретация экспериментальных результатов, вошедших в диссертацию, выполнение измерений, связанных с обнаружением и исследованием неоднородного уширения и насыщения поглощения в стеклах, окрашенных кристаллитами II-VI, с исследованием фотолюминесценции кремниевых наноструктур, а также участие и общее руководство другими исследованиями, результаты которых вошли в диссертацию. Автор глубоко признателен своим многочисленным коллегам, без участия и помощи которых выполнение работы было бы невозможным:
В.П.Трибковскому - за активное участие в постановке задач и интерпретации экспериментов, постоянное внимание к работе, помощь и поддержку при проведении большей части исследований, вошедших в диссертацию;
Л.Т.Зимину - за помощь при постановке части экспериментов по исследованию пасыщения поглощения в стеклах, содержащих кристаллиты II-VI, I-VTI и органические молекулы;
И.Э.Малиновскому и В.Ю.Лебедю - за проведение измерений по исследованию нелинейного поглощения в стеклах, окрашенных кристаллитами I-VII и органическими молекулами;
И.Н.Германенко - за большую помощь при создании автоматизированного лазерного спектрометра, при исследовании нелинейного поглощения и фотолюминесценции в стеклах, окрашенных органическими молекулами, при исследовании фотолюминесценции кремниевых наноструктур и фотохимических явлеїшй в полимерных структурах;
AM.Капитонову - за помощь при создании лазерного спектрометра и проведение измерений, связанных с исследованием явления фотовыжигания стабильных спектральных провалов в полимерах, содержащих нанокристаллы CdS;
Н.КЛикеенко - за помощь при исследовании промышленных образцов селенокадмисвых стекол;
АП.Ступаку (ИМАФ АІІБ) - за время-разрешенные и поля-ризационно-разрешенные измерения фотолюминесценции кремниевых наноструктур и молекул акридинового оранжевого в стеклянных матрицах;
В.А.Цехомскому, Е.Подоровой и М.И.Васильеву (ТОЙ им. С.И.Вавилова, С.-Петербург); Р.Рейарельд, Д.Брусиловскому и М.Эйял (Иерусалимский ун-т, Израиль); В.Е.Борисенко, А.М.Доро(рееву, В.П.Бондаренко, АЛешку (БІУ ИР); МААртемьеву (БГУ) а также Я.Х.Ксие (Лаборатории Белла, США) - за предоставленные для исследований образцы полупроводниковых и органических микроструктур;
Е.П.Петрову - за анализ и моделирование кинетик фотолюминесценции пористого кремния;
АП.Быку, АМАксенову, И.И.Кравцевту (НИИ ПФП БГУ) -за помощь в создании оптического многоканального анализатора;
Л.Банья (Ун-т г. Франкфурт, ФРГ), С.В.Коху и Ю.З.Ху (Оптический центр Аризонского ун-та, СПІА - за расчеты, использовавшиеся при интерпретации экспериментальных результатов;
Н.Пейгхамбаряпу, К.Кангу, АЖепнеру (Оптический центр Аризонского ун-та, США) - за помощь и сотрудничество при обнаружении основного состояния биэкситона в экспериментах с би-хроматической накачкой;
ККлингсхирну, У.Воггон и В.Лапгбейпу (Ун-т г.Кайзерслаутерн, ФРГ) - за большую помощь и предоставленные экспериментальные возможности при исследовании селективного насыщения поглощения в стеклах, окрашенных кристаллитами И-VI.
Другие соавторы работ участвовали в экспериментах, не вошедших в диссертацию.
Апробация результатов. Результаты диссертации представлялись в 23 докладах (в т. ч. 6 - приглашенных и/или пленарных) на следующих конференциях:
Международная конференция по люминесценции (США, 1993 г.),
183 Годичное собрание электрохимического об-ва (2 доклада, США, 1993 г.),
XIV и XV международные конференции по когерентной и нелинейной оптике (5 докладов, С.-Петербург, 1991 и 1995 гг.),
Конференция Европейского материаловедческого общества (С.-Петербург, 1992 г.),
Конференция Отделения твердого тела Европейского физического об-ва (Прага, 1992 г.),
- Международная конференция "Оптические переключения" (2 доклада, Минск, 1992 г.),
Международный семинар "Физика, химия и применение наноструктур" (2 доклада, Минск, 1995 г.),
Всесоюзное совещание "Проблемы оптической памяти" (Ереван, 1987 г.),
Международный коллоквиум по спектроскопии (София, 1989 г.),
Международное совещание "Нелинейная оптика и кинетика возбуждений в полупроводниках" (ГДР, 1989 г.),
Международное совещание "Оптические нелинейности и бис-табильность в полупроводдшках" (ГДР, 1988 г.),
Международное совещание "Органические материалы для нелинейной оптики" (Англия, 1990 г.),
Всесоюзный симпозиум "Физические принципы и методы оптической обработки информации" (г.Гродно, 1991 г.);
Международная конференция "Широкозонные полупроводники" (Италия, 1992 г.),
Международная конференция " Физика и химия конечных систем: от кластера к кристаллу" (2 доклада, США, 1991 г.),
Европейская конференция по физике соединений II-VI (ФРГД992г.),
*
- Конференция материаловедческого об-ва (США, 1994 г.),
а также в докладах на Сессии Отделения физики, математики и информатики АНБ (1994 г.) и на семинарах в Институте физико-химических проблем БГУ (1993 г.), в Институте теоретической физики ун-та г. Франкфурт-на Майне (ФРГ, 1992 г.), в Институте физики и химии материалов ун-та г. Страсбург (Франция, 1992), в Лабораториях Белла AT&T (1991 г., Холмдел, 1993 г., Мюррей-Хилл, США), в Оптическом центре Аризонского ун-та (1993 г., США) и на многочисленных семинарах лаборатории оптики полупроводников Института физики им. Б.И.Степанова Академии наук Беларуси.
Оптбликовапность результатов. Результаты диссертации опубликованы в 37 статьях, список которых приведен в конце автореферата, в том числе - 3 обзорные статьи, 18 статей в международных журналах, 9 статей в журналах СНГ, 10 статей в сборниках трудов международных конференций, а также в 18 тезисах конференций.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, списка обозначений, 5 глав, заключения, списка литературы и содержит 180 страниц текста, а также 100 рисунков и список литературы из 374 наименований.
