Введение к работе
Актуальность работы Одной ні фундаментальных проблем современной спектроскопии и люминесценции являегся установление закономерностей СВЯЗИ СПекТраЛЫЮ-ЛЮМИНеСЦеИШЫХ И фоГОХКМИЧеСКНХ СВОЙч» сложных органических молекул с особенностями их электронного сі роения 11 природой электронно-возбужденных сосюянин. Современные спекірально-лю.минсснентиые методы исследования строения и свойств различных веществ находят широкое применение для решения различных научны < и практических задач (создании новых веіиесів, маїсрналов, приборов и ісх-иолоіпп). Отличительной особенностью спекіралиіьгх меюдов являегся большая точность экспериментальных измерений в сочетании с высоким уровнем развития теоретических нредставчений. Совокупность взаимосвязанных явлений и процессов, возникающих при поглощении света молекулами, была на шина ЛИ. Терониным фоюникой молекул.
Актуальность исследования фогоники многоатомных органических молекул резко возросла за последние тридцать лег в связи с использованием таких молекул для создания лазерных сред, развитием селективной фотохимии и молекулярной электроники. Теоретическое изучение фотеннкн многоатомных молекул основано на законах спектроскопии и люминесценции, теории электронных переходов и методах квантовой химии (квантовоіі механики молекул). Для полного и детального теоретического исследования молекулярных фотопронессов необходимо знание энергетической схемы электронных состоянии и вероятностей (констант скоростей) различных процессов: поглощения и излучения снега, внутримолекулярного превращения поглощенной энергии ( внутренней и ипгеркомбиплнпон-ноіі конверсии), межмолекулярного переноса энергии и фотохимических реакции в электронно-возбужденных состояниях молекулы. Меюды квантовой химии позволяют теоретически вычислить шергии и волновые функции электронных состояний, на основе коюрых, в сооївеїствии с принципами квашовон механики, можно рассчитать рагтпчные характеристики и свойства молекулы пли комплекса молекул.
Во второй половине 70-х тдов сложилась благоприятная ситуация для широкого внедрения методов квантовой химии в исследование фогоники молекул:
были установлены обшне законы и закономерности молекулярной спектроскопии и люминесценции (С.И. Вавилов, Л.П. Гереннн, Г. Лыоис, М. Каша. Б.С Пеіюрент, В.Л. Ермолаев, Е.Б. Свешникова);
создана спектрально-люминесцентная систематика многоатомных органических молекул (Р.Н. Нурмухаметов, В.Г. Плотников. Д.Н Шпгорнп);
разработаны основы теории бетьттлучаїельньїх злекіронньїх переходов (К. Фрид, Дж. Джортнер, М. Никсон, II Зибрапд, Г. Робинсон, В.Г. Плошнков);
разработаны методы квинтовой химии в валешном приближении, созданы программы для мощных IBM (Дж. Поил, Г. Сегаи, Д. Сашри, М. Дьюар, Г. Джаффе).
Квант ово-химичекие расчеты молекул проводятся по программам, реализующим определенные методы квантовой химии. От совершенства и на-
дежностн используемых методов it программ существенно зависит эффективность и качество теоретического исследования фотоннкн молекул. ІІозто-му для теоретического исследования фотоники молекул актуальным является создание пакета квантово-химических программ, позволяющего корректно и достоверно решать возникающие при этом задачи. Практика теоретического исследования физики и химии молекул показывает необходимость создания специализированных проблемно-ориентированных комплексов программ именно для изучения определенного круга вопросов и задач. Таковы, например, пакет программ "Викинг" для решения химических проблем, пакет программ "Спектр" для исследования колебательных спектров и электронно-колебательного взаимодействия в молекулах, пакеты программ но молекулярной механике для расчетов энергии образования и структуры химических соединений.
Однако, к моменту начала данной работы отсутствовал единый комплекс программ для исследования фотоники многоатомных органических молекул, что затрудняло достаточно полное и систематическое теоретическое изучение фотофизики it фотохимии молекул. Поэтому являлась актуальної"! задача разработки квантово-химических подходов, методик и моделей для проведения таких исследований и создания пакета программ.
В ряду теоретических работ по люминесценции многоатомных молекул выделяются исследования Р.Н. Нурмухаметова, В.Г. Плотникова, Д.Н. Ши-гернна, которые привели к созданию в 70-е годы спектрально-люминесцентной систематики таких молекул, в рамках которой спектрально-люминесцентные свойства молекул впервые были связаны с относительным расположением электронных состояний различной молекулярно-орбиталыюн природы. Следующий принципиальный шаг в использовании конкретного вида электронных волновых функций при оценке констант скоростей безы-злучатсльных переходов был сделан В.Г. Плотниковым с соавторами в 80-е годы, что позволило дать достаточно полное теоретическое обоснование спектрально-люминесцентной систематики и правилам Каши и Ермолаева-Свешниковой.
Но и в полученных В.Г. Плотниковым выражениях для оценки констант скоростей внутренней Кіс и интеркомбинационной Kst конверсии были использованы общие представления о частных типах электронных волновых функций начального и конечного состояний, что не позволяло явно учесть многообразие молекулярно-орбиталыюй природы взаимодействующих электронных состояний и затрудняло детальный анализ особенностей протекания фотофизических процессов в зависимости от строения молекул. Поэтому была поставлена задача модификации выражений для К,с и Kst с целью явного использования вида волновых функций, получаемых в результате квантово-хпмического расчета.
Эффективность и практическая ценность реализации этой цели данной работы могла быть достигнута лишь при использовании комплекса программ для решения конкретных задач фотоники молекул.
Ксантеновыс красители (КК) - пиронипы н родамины - широко используются как в научных исследованиях так и на практике. Это обуслов-
лено тем, что молекулы этих соединений обладают интересными а полезными саектраиьно-люминесиенчными свойствами: эффективной люминесценцией и генерацией. Первые лазеры на органических молекулах были созданы именно на основе растворов КК. Для этих соединении к началу 80-х годов был накоплен большой и разнообразный материал но спектральным, генерационным и физико-химическим свойствам. В СССР наиболее активно исследования КК пелись в ГОИ, ФИАНе, НПФХИ им. ЛЯ. Карпова, Институте фишки АН БССР В то же время к началу наших исследований практически отсутствовали работы по систематическому и детальному теоретическому изучению строения и свойств КК. Например, не бы>ш проведены расчеты триплетных состояний, без которых невозможен анализ фотофизическнх процессов в КК. Не были исследованы вероятности фото-протолитичеекпх реакций в различных электронных состояниях ксантено-вых молекул.
Явление переноса энергии электронного возбуждения, в котором принимают участие органические молекулы, давно привлекает внимание исследователей. Бетытлучателытый перенос энергии электронного возбуждения трактуется как явление, при котором первично возбужденная молекула-донор энергии (Д*) взаимодействует с другой молекулой - акцептором энергии (А), в результате чего появляется некоторая вероятность для перехода молекулы Д* в основное состояние (тушение флуоресценции) и одновременного перехода (сенсибилизации) молекулы А в побужденное состояние. Большой вклад в изучение переноса энергии возбуждения внесли российские исследователи: СИ. Вавилов, П.Я. Свешников. П.II. Феофплов, А.И. Тереннн, М.Д. Галанин. В.Л. Крмолаев, І1Б. Свешникова, которыми был установлен ряд основных закономерностей. Первая квантопо-мехапическая іеория переноса энергии в конденсированной среде для молекул с широкими спектрами была развита Т. Ферстером и обобщена Д. Декстсром.
Несмотря на то, что теория Ферстера-Декстера не создана для описания переноса энергии между химически связанными молекулами Д и А в бихромофоре, она широко применяется для таких систем. Заметим, что именно бихромоф'оры представляют основной интерес для практики В лазерных активных средах на основе органических соединений нсполь ювапие бихромофоров перспективно для решения ряда задач: более полного использования широкого спектра излучения при ламповой накачке, тушения триплет иых сост ояний, повышения фотостабнлыюстн.
К началу наших работ отсутствовали квантово-химическне исследования бихромофорных молекулярных систем и теоретические опенки ({юго-процессов в них.
Применение методов квантовой химии к исследованию первичных стадий фотохимических реакций находится на более низком уровне и тормозится двумя факторами: во-нервых, недостаточно развиты общие представления о применении квантовой химии при исследовании фотохимических процессов и, во-вторых, не достаег экспериментальных данных, в которых был бы однозначно установлен механизм первичных фотореат.инй, что необходимо для апробирования теоретических подходов. Применение мето-
дов квантовой химии для исследования фотореакннй ограничивалось » основном чисто химическими превращениями и не рассматривалась взаимная конкуренция фоюпроцессов. Второй фактор в разрешении сформулированной выше проблемы преодолевается благодаря развитию техники высокою временного разрешения, позволившей нроподнчі» экснерпменгаль-ные исследования кинетики различных фотореакций и шекзралыю-люминеспентиых характеристик короткожнвупшх продукюв реакции. Нами была поставлена задача разработки квантово-химическоіі модели изучения диссоциации одиночных химических связей в возбужденной молекуле.
Перечисленные выше задачи определяют пели работы.
-
Теоретическое изучение электронных спектров и фогоироцессов в ксаитеновых молекулах.
-
Исследование особенностей фотопроцессов в бихромофорных молекулярных системах.
-
Разработка квантово-химического подхода для изучения фотореак-цин разрыва химических свяіей в органических соединениях.
-
Разработка и создание на основе современных методов квантовой химии и теории фотофнзическнх процессов комплекса квантово-хнмичес-ких методик и моделей для теоретического исследования спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств многоатомных органических молекул.
Диссертационная работа выполнялась по Постановлению ГКНТ. Госплана СССР и Президиума ЛИ СССР ЛЪ 28/26-15/01 от 13.02.81. Постановлению ГКНТ и ЛИ СССРЛ«573/137 от 10.11.85. Целевой комплексной программы Минвуза СССР "Лазеры" (приказ №262 от 14.03.80), в рамках госбюджетной тематики и целевых программ Госкомвуза РФ, грантов Российского фонда фундаментальных исследований ("Исследование влияния электронной структуры и строения молекул на динамику фотохимических реакций разрыва связей в органических соединениях. ЛЬ 93-03-5678. 1993-95 гг.; "Электронно-возбужденные состоянии и фотохимия органических соединений". Л« 95-03-106956. 1995-96 гг.) и Конкурсного центра Санкт-Петербургского университета ("Динамика первичных фотопроцессов пнкосекуидной длительности в бнфлуороформых молекулах". 1991-93 гг.). Научные положения, выносимые на защиту:
-
В третьей полосе поглощения родаминов имеется электронное состояние с аномально большим переносом электронной плотности (более 0,8 е) с бензойной на пирошшовую часть молекулы, заселение которого приводит к образованию про тонированной формы и уменьшению квантового выхода флуоресцентні молекул.
-
Перенос энергии электронного возбуждения в бихромофорных системах осуществляется преимущественно по механизму внутренней конверсии. Эффективность процесса переноса энергии определяется степенью конфигурационного смешивания волновых функции донора и акцептора.
-
Необходимым условием конфигурационного смешивания ірннлст-ных волновых функции донора и акцепюра являеіся делокачімацня моле-
кулирныч і)|)6и і алей н Сшхромофорпой системе, чему в большой СІСПЄІІИ сносоосівует наличие связывающею мосінкл
-І. Коііфпі)Рапиоіпіое смеїіптлппе сшплеїш.іх волновых функций
ОіЧПІЄСІИЛ>ІЄ1С:і II ОСІ Дс\!ОКЦДіи.ІШІН МОЛеКуЛЯріІЬІЧ opfllllaneil, HYllO'ly иіШЛЄГ-СІШП1Є1Ш>Ш ІіереПОС jllcpi ПП МОЛ'СІ реЛЛИ ІОІН.ІНІІ і і.сл на OOJ1U1IHX
раесіоанняч между донором її лкцеїпором.
-
Причиной нарушении орнснишнонноп зависимости эффекшппчст перепоен энергии п йнхромофорпыч чиїсмлч m-. іясі«_n дедокалиілппи мо-ік-ку'іярнії.іч ироіи.иеи іі иоімпжііиси, исеки.л.міч камадоь процесса Внутренней КОІПіерПІП.
-
В молекулах дисульфидов, хлорнафта.чішоп u проп-шпдшлх 2,5-дпфе-нипокстпола при «осуждении сисюм с А> ІЬО ли фоюлп.і осуществляется но механизму преддпесоциации преимущественно в триплетом состоянии Т(іш*), молекулярная орбитадь ст* которого локализована на разрываемой спя чи.
Досіоиерность научных выполов и реіультатов подтверждается: 1. В теоретических исследованиях спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств:
а) для кеннтеновых красителей - хорошим совпадением рассчитанных, электронных спектров с .экспериментальными данными (Л.В. Аристов, К .!!. Ермолаев, В.В. Рмльков) по положенню и подярнк-пши полос по: лошеппя
Н флуороДіеШІПИ рОДаМИІЮ!!. О0!,яСПЄШ1СЧ( ПрНЧИЦі.і >КЄ1п'рі[МЄНП1.!>.!ІО
\с> лііои.ісшісні (І* і . К'ушепова, '' М. Фофоновлі шпкоп фошезабн.п.пости ридамнпок при інмбужденни і: >пср: иеіі кпаніа - .12(НІП гм '.
о) тля енскірон н фоіопропессо» і: iv.ixpoMod'opnux системах - сої даш-еч с жспсрнмепіальпммп данными н ісоїніен Ферсзсра-Дсксіер.і:
в) для реаміпп фоіоіі! >а органических молекул - под і нерадением ікс-псрн^еііі.і.и.но усіапоиіенпіах первичных сіадші собственно химических реа.'Диіл (например. Медьппчук СМ.. То.кіорожен І'.Г> ил;».),
1'. ,! ія іііікеїа кваїііоно-хпмнческн.ч про: рамм:
;>і ні'.'ііроіинсдеиием экспериментальных данных по положенню электродных состояний различной молекулнрко-орбиталыюп природы и мучь-тинлетпосш молекул с оік.іопеннем в ?И0 ".,:
о) (..к члеием рассчікашпл.ч к ткспернмешллыптх данных но силам ос-пплляюрон и поляріпацни злекіроіпіьіх переходов, физико-хішпческнм свойствам органических молекул.
Научная новизна определяется рядом впервые подученных результатов и применением новых подходов к исследованию фоюпіікп многотомных молекуи:
предложена методика опенки копе кипы скоросж внутренней конверсии в многоаюмиых молекулах с учетом природы іЧСКІрОННО-ІІЗібуЖ-деннм.х состоянии;
оценены консіанп.і скорое і и внутренней конверсии в молекулах по-лиапенов:
рассчитаны к интерпретированы S<> -* Tn, Si -> Sn, Ті -> Тп электрон-
иые спектры поглощения ксантеновых красителей;
дана теоретическая интерпретация спектралыю-люминесценгных, физико-химических ( в том числе, в возбужденных состояниях) н генерационных свойств ксантеновых красителей;
проведены систематические квантово-химнческне исследования фото-физических процессов в бнхромофорных молекулярных системах различного типа и построена квантово-химнческая модель переноса энергии от донора к акцептору:
предложен квантово-химическин подход к исследованию фотолиза органических соединений на основе расчета констант скоростей фоюфизи-ческих процессов:
показано существенное влияние молекулярно-орбнтальной природы электронно-возбужденных состояний на эффективность осуществления фотопроцессов.
Научная значимость.
эффективность процессов внутренней конверсии в многоатомных органических молекулах определяется не только энергетическим интервалом, но и молекулярно-орбнтальной природой и симметрией взаимодействующих электронных состояний;
применение квантово-химнческих методик дает возможность более точного и детального изучения каналов дезактивации возбужденных состоянии (в том числе, и ненаблюдаемых оптическими экспериментальными методами) для конкретных молекул и рядов соединений;
установлены причины нарушения зависимости эффективности переноса энергии возбуждения от ориентации фрагментов бихромофориой системы;
квантово-химнческая модель фотолиза органических соединений позволяет учитывать конкуренцию фотопроцессов и прогнозировать механизм фатодиссоциацин;
результаты исследований наглядно показывают возможности и преимущества комплексного изучения фотоники органических молекул на основе современных квантово-химнческих методик и моделей;
полученные в работе закономерности связи спектральных и фотохимических свойств многоатомных молекул с молекулярно-орбнтальной природой электронно-возбужденных состоянии являются вкладом в развитие молекулярной спектроскопии, люминесценции и фотохимии.
Практическая значимость. Теоретическое квантово-яимическое изучение спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств и межмолекулярных взаимодействий является важной составной частью комплексного экспериментального н теоретического подхода к решению проблем фотоники органических молекул (в том числе, поиску новых лазерных сред), который является основой научных исследований в отделе фотоники молекул СФТИ. Разработанный при выполнении диссертационной работы пакет квантово-химнческих программ в течение последних 15 лет активно и успешно использовался для решения задач фотоники ароматических и гетероциклических соединений.
Внедрение результатов район.» н рекомендации но дальнейшему их использованию. Результаты исследований и ра)рлбоынные квантопо-хими-ческне подходы и мо;к-.а используются для обучения и научной работы аспирантов кафелры оіпикн и спектроскопии Томского госунпвсрешега; отдельные блоки пакеїа проірамм внедрены для использования в Российском универснгеїе Дружбы народов <г. Москва) и Кемеронекої о госуннвер-ciueta. Киантово-хнмические меюднки н мололи моїут бьпь использованы для ишерпрсіашін н нрої котированії» спекіралі.ньїх н фотохимических свойств сложных молекулярных систем (п том числе, и полифупкцпональ-ных).
Материалы диссеріанпи оіражают личный вклад автора. Все программы пакеїа paspaooiuiiu и реализованы либо самим актором, ліпні иод его руководством. В исследовании ксантеноиы.х красителей автором проведены теоретические расчоїьі, обрабоїка и интерпреї ашш результатов. Исследование особенности фоіопроцеееов в бн.хромофорных енсіемах проведены совместно с Г.В. Манером и II.Р. Рпб. Изучение фотореакций ратрыва химических связей в органических молекулах выполнено совместно с Г.В. Манером и O.K. Ьазмль.
Д]ЯЮ&тця_г)а1ТО_ь^ Результаты исследований, представленных в диссертации, докладывались на Сибирском совещании но спектроскопии (Томск. 1981), всесоюзных конференциях по органическим люминофорам (Харьков, 1980, 1984, 1987, 1990), международной конференции но квантовой химии, биологии и фармакологии (Киев. 1978), всесоюшых симпозиумах по межмозекулярному ніаіімидеііеініно и конформлциим молекул (Баку, 1478; Пушино. 19S6) всесоюзных совещаниях но фоіохнмпп (Росиш-на-Дон\ 1'>77; Леинш рад, 1482, Cyua п>, I9S5), XIX нсеижином сьегде по спе-кіросконнн ( і омск. I9S>), нсесокчном совещании Инверсная заселенность п іенерация на переходах н атомах п мо чеку дах" ( Гомск, I9S6), всесоюзном совещании по квлпюііоп химии (Днепропетровск. 1983; Черноголовка, 198-1; Новосибирск. 19чо) международной конференции "Импульсные лазеры на переходах а юмов и молекул" (Томск. 1992, 1945), международном симпозиуме по молекулярной люминесценции и фоіофИінкс (Польша. Торун, 1986), XIII. международной конференции но фотохимии (Венгрия, Будапешт, |ЧК7), всееомшом совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989), ШРАС симпозиумах по фоюхпмии (Чехия. Прага, 199-1; Финляндия, Xejii.cuHKii, 1996). 15-оіі мелоународной конференции по когерентной и нелинейно!! ОНІИКЄ (Сднкт-1 Іеісрбург. 1995), симпозиуме по физической органической фотохимии (Польша, Познань, 1995), международном симпозиуме "Фотохимия и фотофизика молекул и ионов", посвященном 100-летию со дня рождения академика Л.П. Тереннпа (Санкт-Петербург, 1996), научной конференции 'Проблемы фундаментальной физики" (Саратов, 1996) и других конференциях различного уровня.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация о зложиш на 222 страницах, включая 68 рисунков и 43 таблицы. Она состой г из введения, 5 глав, заключения (основные научные результаты н выводы), 3 приложений и списка цитируемой литературы (206 наименований)
