Введение к работе
Актуальность изучения спектров систем с сильной водородной связью (Н-связью) определяется, прежде всего, уникальной возможностью развития физических представлений о механизмах формировании спектров взаимодействующих молекул на примере объектов, занимающих пограничное положение между молекулой и обычным комплексом. С другой стороны весьма актуальным является определение основных характеристик этого типа связей, которые имеют определенные признаки ковалентности и для описания которые недостаточно только электростатических представлений. Поэтому исследование спектральных свойств, энергетики и динамики самых сильных водородных связей, выяснение их специфики дает возможность серьезно дополнить существующие представления о природе химической связи. С другой стороны, быстро возрастает потребность в таких данных у смежных наук, среди которых наиболее актуальны ферментативный катализ и нековалентный синтез наноструктур.
Интерес к сильным водородным связям, образуемым группами РООН и РОО(-) определяется также потребностью продвинуться на молекулярном уровне в детальном понимании роли, которую играют в биологических системах производные фосфорной кислоты. Их роль в организме очень широка, - от чисто структурной, как в ДНК, до участия в биохимических синтезах. Однако оптическая и ЯМР спектроскопия до сих пор почти не применялись для изучения водородной связи в простейших фосфорных кислотах, которые могут рассматриваться как модельные соединения. В частности, до настоящего времени не было сделано оценки протонодонорной и протоноакцепторной способности фосфорильной группы РООН.
Целью настоящей работы являлось исследование колебательных спектров систем с сильной водородной связью в газовой и конденсированной фазах в широком интервале температур с целью изучения механизмов формирования контуров полос поглощения. Для изучения колебательных спектров димеров с участием фосфиновых кислот в газе, твердых пленках, инертных матрицах и в растворах были разработаны новые и адаптированы существующие методики изучения спектров.
Существенное внимание в работе уделено исследованию H/D изотопных эффектов в димерах с сильной Н-связью и изучению эффектов кооперативно-сти на частотах и интенсивностях полос, исследованию влияния «цикла». Проведены эксперименты по измерению термодинамических параметров комплексов и анализу их влияния на характеристики контуров полос. В числе задач работы проведение экспериментального и теоретического анализа влияния сильного ангармонизма молекулярных комплексов на механизмы формирование контуров полос поглощения v(OH).
Научная новизна работы состоит в получении колебательных спектров димеров с очень сильной водородной связью в газовой фазе и в низкотемпературных инертных матрицах (эти измерения были проведены впервые), а также в систематическом изучении таких спектров в растворах и в твердой фазе. При этом температурный интервал измерения спектров достиг в данной работе ре-
кордной величины Т = 12 - 600 К. Впервые экспериментально измерены энтальпии димеризации фосфиновых кислот и интегральные интенсивности полос поглощения v(OH).
Практическая ценность полученных результатов заключается в разработке методик регистрации спектров систем с сильной водородной связью в газовой фазе, которые могут быть использованы в дальнейшем. Впервые определены спектральные и термодинамические параметры димеров фосфиновых кислот, которые обладают самостоятельной ценностью и могут быть использованы при систематическом исследовании водородной связи. Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проекты 99-03-33164-а, 00-03-32923-а, 01-03-06166-мас, 02-03-06529-мас, 03-03-06210-мас, 03-03-32272-а, 06-03-32073-а).
Основные положения, выносимые на защиту:
Методики изучения спектров мономеров и димеров фосфиновых кислот в различных фазовых состояниях.
Спектры поглощения в области 4000 - 500 см"1 ряда фосфиновых кислот R2POOH (R = Н, СН3, СН2С1, СН21, С6Н5, СН30, С4Н90, C3F7)
в газовой фазе при Т = 300 - 600 К,
в растворах в неполярных растворителях, Т = 300 К,
в аргоновых и азотных низкотемпературных матрицах (Т = 12 К),
в поликристаллических пленках (Т = 100 - 300 К),
и определенные на их основе интегральные интенсивности полос v(OH) димеров и мономеров и значения энтальпии димеризации.
Спектры поглощения ряда дейтерированных фосфиновых кислот R2POOD (R = D, СН3, СН2С1) в газе и в поликристаллических пленках.
Показано, что полоса v(OH) димеров в температурном интервале (Т = 12 -500 К) имеет характерную ABC структуру, которая слабо зависит от вида радикала R, энтальпии димеризации ( -АН = 24-60 ккал/моль) и фазового состояния.
Установлены основные феноменологические закономерности формирования полос димеров и сформулированы требования, предъявляемые к теоретическим моделям описания полосы поглощения v(OH) димеров с сильной водородной связью.
Апробация работы: основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах кафедры молекулярной спектроскопии физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и на международных конференциях: "Горизонты водородной связи" (Вроцлав (Польша) 1999; Берлин (Германия) 2003; Роскильде (Дания) 2005; Санкт-Петербург (Россия) 2007), Российско-Польско-Украинских конференциях по водородной связи и межмолекулярным взаимодействиям (Гданьск (Польша) 2001; Москва (Россия) 2004; Киев (Украина) 2006) и были опубликованы в тезисах указанных конференций и в семи статьях.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы, содержащего 135 найме-
нований. Объем диссертации составляет 129 страниц, включая 30 рисунков и 15 таблиц.
