Введение к работе
Актуальность темы. Свойства атомно-молекулярных систем проявляются в результате их взаимодействия с внешними полями (электрическим, магнитным и электромагнитным). Отклик системы на внешнее электромагнитное поле описывается электрическими и динамическими поляризуемо-стями (включая мультипольные и нелинейные поляризуемости). Экспериментально поляризуемость, как правило, измеряется опосредованно с помощью различных оптических экспериментов, связанных с взаимодействием света с веществом. В ряде приложений часто необходимо знание статической поляризуемости, отвечающей нулевой частоте излучения. Несмотря на многочисленность опытных измерений поляризуемости, достоверность многих результатов остается проблематичной. В ряде случаев квантово-механические расчеты являются единственным источником значений поля-ризуемостей атомно-молекулярных систем, необходимых для многочисленных приложений. Поляризуемости выражаются через основные спектроскопические характеристики системы - частоты и силы осцилляторов электронных переходов. Поэтому знание поляризуемостей позволяет глубже понять особенности энергетического спектра атомов и молекул. Всё это показывает актуальность теоретических расчетов поляризуемостей атомов и молекул.
В квантово-механических расчетах свойств многоэлектронных систем широко используется метод Хартри-Фока (ХФ). Этот метод, основанный на одноэлектронном приближении, является внутренне строгим и даёт результаты, достаточно хорошо согласующиеся с опытом для целого ряда свойств многоэлектронных систем. Возможности этого метода в исследовании свойств многоэлектронных систем далеко не исчерпаны. Кроме этого, нахождение предельных (в рамках метода) значений различных свойств необходимо для правильной оценки корреляционных вкладов. В случае атомов, имеющих сферическую симметрию, систему интегро-дифференциальных уравнений ХФ можно решать с помощью численных методов. Однако такой путь решения неприменим к системам более низкой симметрии (молекулам и кристаллам). Рутан предложил алгебраический подход для решения уравнений ХФ - метод Хартри-Фока-Рутана (ХФР) [1], в котором неизвестные од-ноэлектронные функции ищутся в аналитическом виде в форме линейных
комбинаций функций заданного вида - атомных орбиталей (АО) - приближение ЛКАО. Алгебраический подход в равной степени применим для расчета свободных атомов и молекул, а также свойств атомов и молекул, помещенных во внешнее поле. Поэтому алгебраический метод решения уравнений ХФ заслуживает всестороннего развития и широкого применения. При проведении расчетов многоэлектронных систем в рамках метода ХФР точность получаемых результатов напрямую зависит от качества используемого базисного набора, выбор которого даже для атомов остаётся сложной задачей и поэтому является весьма актуальным. В диссертации этой проблеме уделяется большое внимание и на основе методов минимизации функций многих переменных предлагаются эффективные алгоритмы её решения.
Цель диссертационной работы заключается в построении стационарной и нестационарной «связанной» теории возмущений (СТВ) для атомов с открытой оболочкой в рамках метода ХФ, разработке эффективных алгоритмов и компьютерных программ их решения в приближении ЛКАО и применении этих методов в расчетах оптических характеристик атомов с открытой оболочкой, таких как статическая и динамическая поляризуемость, частоты и силы осцилляторов электронных переходов.
Задачи диссертационной работы.
Вывести уравнения «связанной» стационарной и нестационарной теории возмущений в рамках метода ХФ для систем с открытой электронной оболочкой в максимально удобной для решения форме.
Разработать максимально экономичные, с точки зрения затрат машинного времени, методы решения уравнений «связанной» теории возмущений.
Сконструировать на основе физических критериев алгоритмы высокоточной оптимизации нелинейных параметров базисных функций (орбитальных экспонент атомных орбиталей слэтеровского типа) для расчета свойств свободных атомов и атомов, помещенных в электромагнитное поле.
Составить на основе разработанных алгоритмов комплекс компьютерных программ для проведения расчетов оптических характеристик атомов.
Вычислить с помощью составленных программ энергию свободных атомов, статическую и динамическую поляризуемость, частоты и силы осцилляторов, отвечающих хартри-фоковскому пределу.
Провести сравнение полученных результатов для оптических характеристик атомов с данными других авторов и экспериментом (где они имеются).
Научная новизна полученных результатов.
Впервые получены уравнения «связанной» стационарной и нестационарной теории возмущений в двухоператорном варианте на основе уравнений ХФ для атомов с открытой оболочкой, записанных в терминах операторов плотности. Показано, что в такой формулировке уравнения СТВ имеют максимально простой вид.
Разработан эффективный метод решения полученных уравнений СТВ, основанный на разложении поправок к орбиталям по виртуальным ор-биталям, вычисленным в приближении ЛКАО, в результате чего система интегрально-дифференциальных уравнений СТВ трансформируются в систему линейных алгебраических уравнений для коэффициентов разложения.
Впервые разработан алгоритм расчета динамической поляризуемости атомов с открытой оболочкой как явной функции частоты падающего излучения. При расчете статической поляризуемости, моментов Копій и динамической поляризуемости при заданной частоте излучения, полученные уравнения СТВ допускают точное решение без применения итерационных методов, что является важным достоинством предложенной формулировки уравнений СТВ.
Выполнены многочисленные расчеты оптических характеристик (статической и динамической поляризуемости, частот и сил осцилляторов) атомов с открытой оболочкой (всего рассчитано 117 состояний атомов) в алгебраическом приближении в методе ХФ. Для проведения расчетов перечисленных величин впервые разработаны методы оптимизации нелинейных параметров АО (орбитальных экспонент АО слэтеровского типа) для атомов, помещенных во внешнее электрическое поле, позволяющие получить для оптических характеристик атомов хартри-фоковский предел. Полученные результаты для статической поляризуемости согласуются с расчетами других
авторов и экспериментом. Динамическая поляризуемость, частоты переходов и силы осцилляторов атомов с открытой оболочкой вычислены впервые.
Практическая ценность диссертационной работы.
Выведены уравнения «связанной» стационарной и нестационарной теории возмущений в первом порядке в методе ХФ для атомов с открытой оболочкой в однооператорном и двухоператорном вариантах. Показано, что более простую форму имеют уравнения в двухоператорной формулировке, полученные впервые. Разработаны эффективные алгоритмы решения уравнений СТВ в приближении ЛКАО, на основе которых на языке программирования Pascal 7.0 составлен комплекс программ для персонального компьютера и выполнены многочисленные расчеты оптических характеристик (статической и динамической поляризуемости, частот и сил осцилляторов) атомов и ионов с открытой оболочкой. Полученные результаты представляют большой практический интерес для специалистов по оптике и спектроскопии. Они могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных по поляризации и рассеянию света, оптической активности, комбинационного рассеяния света, а также межатомных взаимодействий атомов в конденсированном состоянии. Программы могут быть использованы для расчета мультипольных поляризуемостей и других свойств атомов. Уравнения теории возмущений и методы их решения можно легко обобщить на более высокие порядки и применить их для расчета гиперполяризуемостей атомов. Развитые методы и программы могут быть использованы другими исследователями, а наиболее простые расчеты, например, энергии свободных атомов, можно предложить студентам в качестве тем дипломных работ.
Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту.
Новая формулировка уравнений «связанной» стационарной и нестационарной теории возмущений в методе ХФ для атомов с открытой оболочкой в двухоператорном варианте, имеющая наиболее простой вид из всех известных в литературе формулировок.
Метод точного решения полученных уравнений стационарной теории возмущений без применения итерационных процессов, а также впервые предложенный метод расчета динамической поляризуемости атомов с откры-
той оболочкой как явной функции частоты падающего излучения в рамках нестационарной теории возмущений.
Алгоритмы оптимизации нелинейных параметров базисных функций (орбитальных экспонент атомных орбиталей слэтеровского типа), основанные на методах минимизации первого и второго порядков функций многих переменных, с использованием которых для энергии и оптических характеристик атомов с открытой оболочкой удается получить хартри-фоковский предел с помощью достаточно узких базисных наборов.
Комплекс программ и результаты многочисленных расчетов оптических характеристик атомов и ионов (статической поляризуемости, моментов Копій и значений динамической поляризуемости как явной функции частоты падающего излучения, частот и сил осцилляторов), согласующиеся с известными расчетами других авторов и экспериментом.
Апробация работы. Результаты исследований были доложены на ежегодных научно-практических конференциях МГПИ им. М.Е. Евсевьева, г. Саранск; на тематических семинарах кафедры методики преподавания физики МГПИ им. М.Е. Евсевьева, г. Саранск, 2001-2007 гг.; на IV международной научно-технической конференции «Проблемы и прикладные вопросы физики», г. Саранск, 2003г.
Личный вклад. Основные теоретические исследования проведены совместно с доктором физико-математических наук, профессором Ю. Б. Малы-хановым. Вывод отдельных уравнений и формул, удобных для программирования, составление алгоритмов и компьютерных программ, конкретные расчеты проведены автором самостоятельно.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы отражены в 9 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 106 наименований. Общий объем диссертации составляет 159 страниц. Основная часть работы изложена на 114 страницах. В диссертации имеются 5 приложений общим объемом 45 страниц.
