Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Метод хартри—фока для атомов с двумя открытыми оболочками 11
1.1 Выражение для энергии многоэлектронной системы с двумя открытыми оболочками 14
1.2 Уравнения самосогласованного поля в методе Фудзинаги 20
1.3 Производные энергии по оптимизируемым параметрам 26
1.4 О коэффициентах векторной связи в методах Рутана и Фудзинаги 30
ГЛАВА II Расчет энергии нерутановских термов атомов с одной и двумя открытыми оболочками 43
II. 1 КВС для одной открытой оболочки в методе Рутана 44
И.2 КВС для двух открытых оболочек в методе Фудзинаги 48
П.З Расчет энергии нерутановских термов атомов с одной и двумя открытыми оболочками 51
II.4 Аппроксимация линейной зависимостью однотипных орбитальных экспонент атомных орбиталей от заряда ядра атома 68
ГЛАВА III Расчет спектроскопических характеристик атомов с одной и двумя открытыми оболочками 79
III. 1 Расчет статической дипольной поляризуемости атомов с двумя открытыми оболочками на основе стационарной "связанной" теория возмущений в методе Фудзинаги 84
.2 Нестационарная "связанная" теория возмущений в методе Фудзинаги. Расчет динамической поляризуемости атомов с двумя открытыми оболочками 94
.3 Расчет статической и динамической поляризуемости нерутановских термов атомов с открытыми оболочками 108
Заключение 119
Библиографический список
- Производные энергии по оптимизируемым параметрам
- О коэффициентах векторной связи в методах Рутана и Фудзинаги
- Расчет энергии нерутановских термов атомов с одной и двумя открытыми оболочками
- Нестационарная "связанная" теория возмущений в методе Фудзинаги. Расчет динамической поляризуемости атомов с двумя открытыми оболочками
Введение к работе
Актуальность темы. Наблюдаемое в последние годы активное внедрение методов атомно-молекулярной спектроскопии в изучении все более широкого круга физических явлений сопровождается возрастанием роли теоретических исследований электронно-возбужденных состояний многоэлектронных систем и изменений их свойств под влиянием внешних электрических и магнитных полей. В свою очередь действие приложенных внешних полей, сопровождающееся перестройкой спектра атомов, сказывается на свойствах конденсированной материи. Теоретическая интерпретация физических свойств конденсированного состояния материи требует знания строения электронных оболочек атомов, так как атомы в определенной степени сохраняют свою индивидуальность и в более сложных образованиях — молекулах, кластерах, твердых телах. Совершенствование экспериментальной техники и появление всё более новых уникальных экспериментальных данных требуют для их интерпретации совершенствования существующих и создания новых теоретических подходов и методов. С помощью методов квантовой механики свойства изолированных атомов и атомов, помещенных во внешние поля, можно вычислить чисто теоретически. Квантово-механические расчеты способны предсказывать новые, экспериментально не изученные физические явления и свойства многоэлектронных систем, которые служат ориентиром в экспериментальных исследованиях, а в ряде случаев являются единственным источником информации об исследуемом объекте. Отсюда следует, что теоретические методы изучения электронной структуры атомов и молекул должны удовлетворять следующим требованиям:
универсальность в отношении разнообразия как рассматриваемых объектов, так и изучаемых свойств;
возможность постоянного совершенствования самого метода и повышения точности рассчитываемых параметров без усложнения его доступности и практической реализации;
применимость метода для расчета систем, представляющих практически значимый интерес;
— гарантию корреляции полученных результатов с данными других методов и экспериментальными данными.
Для многоэлектронных систем, исключительно из-за математических трудностей, точное решение уравнения Шредингера невозможно и в конкретных расчетах приходится прибегать к приближенным методам, которые должны удовлетворять перечисленным выше требованиям. Одним из таких методов, наиболее распространённым и достаточно универсальным, является метод самосогласованного поля (ССП) Хартри—Фока (ХФ) [1], имеющий ряд формулировок в зависимости от вычисляемых свойств и рассматриваемых объектов. Расчет энергии основного состояния атомов в рамках метода ХФ дает около 98 — 99% от опытного значения. Это является серьезным аргументом в пользу широкого применения этого метода и его дальнейшего развития как в направлении расширения класса рассчитываемых систем (атомы, молекулы, кристаллы, ядерные оболочки), так и в плане расчета физических свойств, в том числе — спектроскопических характеристик атомов и ионов. Возможности метода ХФ до конца не изучены и далеко не исчерпаны, что подтверждает актуальность диссертационного исследования, посвященного всестороннему развитию данного метода.
Исключительно удобным как с вычислительной, так и с практической точки зрения является алгебраический подход в решении уравнений ХФ, предложенный Рутаном [2] (метод Хартри—Фока—Рутана (ХФР)). Преимущества использования метода ХФР перед численным способом решения уравнений Хартри—Фока однозначно продемонстрированы в диссертационной работе.
Цель диссертационной работы заключается в развитии метода ХФР для расчета нерутановских термов атомов с одной (метод Рутана [3]) и с двумя (метод Фудзинаги [21, 22]) открытыми оболочками разной симметрии на основе нового способа введения и вычисления коэффициентов векторной связи (КВС), формулировке уравнений стационарной и нестационарной "связанной" теории возмущений (СТВ) для атомов с двумя открытыми оболочками и выполнении с помощью развитых методов расчетов энергий основного и возбужденных состояний и других спектроскопических характеристик (статической и
динамической поляризуемостей, моментов Коши, частот переходов и сил осцилляторов) атомов с одной и двумя открытыми оболочками.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
Сформулированы уравнения ХФР для атомов с двумя открытыми оболочками разной симметрии (метод Фудзинаги) в терминах одноэлектронных матриц плотности, которые позволяют использовать методы минимизации функций многих переменных для решения уравнений ССП и высокоточной оптимизации орбитальных экспонент базисных функций.
Установлена природа появления нерутановских термов атомов и другие случаи неприменимости метода ХФР для атомов с одной (метод Рутана) и двумя (метод Фудзинаги) открытыми оболочками. Решена проблема вычисления КВС в канонической форме для всех возможных (рутановских и нерутановских) термов атомов с одной nlN'- и двумя nsln'l'^'-открытыми оболочками.
В рамках метода Фудзинаги выведены уравнения стационарной и нестационарной СТВ в базисе ХФ-орбиталей для атомов с двумя открытыми оболочками. Разработаны алгоритмы точного решения полученных уравнений СТВ без применения каких-либо итерационных процессов для любых атомов как в стационарном, так и в нестационарном вариантах СТВ.
Составлен комплекс программ и вычислены энергии, статическая и динамическая поляризуемости, моменты Коши динамической поляризуемости, частоты и силы осцилляторов электронных переходов атомов в основных и возбужденных состояниях с одной и двумя открытыми оболочками как с рутанов-скими, так и нерутановскими КВС.
Научная новизна полученных результатов.
Дана новая компактная формулировка уравнений ХФР для атомов с двумя открытыми оболочками (метод Фудзинаги) в терминах матриц плотности, и впервые найдены явные производные энергии атома по неизвестным параметрам — элементам матриц плотности и орбитальным экспонентам базисных функций ,-.
На основе формул для dE/dC,i разработаны алгоритмы высокоточной {dEldC,i ~ 10~14 -г-10~16) оптимизации орбитальных экспонент АО слетеровско-
го типа Qi, благодаря чему достигнута феноменальная точность выполнения теоремы вириала (U/T+ 2 ~ 10~16 ч- 10~18) для всех рассчитанных атомов.
Впервые получены КВС в канонической форме для всех возможных (ру-тановских и нерутановских) термов атомов с одной пі '- и двумя nsxril'Nv-открытыми оболочками, правильность которых подтверждена многочисленными расчетами энергии атомов в основных и возбужденных состояниях.
Предложен оригинальный метод, позволяющий существенно сократить затраты машинного времени при расчете возбужденных термов атома на одном и том же аппроксимированном базисном наборе, вычисленном для основного состояния в последовательности атомов с заполняемой внешней оболочкой.
Впервые выведены уравнения стационарной и нестационарной СТВ в рамках метода Фудзинаги как с учетом рутановских, так и нерутановских КВС. Разработаны алгоритмы, позволяющие найти точные решения полученных уравнений СТВ без применения каких-либо итерационных процессов.
На основе полученных уравнений СТВ впервые вычислены статические и динамические поляризуемости, частоты переходов и силы осцилляторов возбужденных состояний атомов Be—Ne с двумя ns{n'pNp± '-открытыми оболочками, точность которых гарантирована выполнением ряда строгих критериев.
В алгебраическом приближении впервые вычислены спектроскопические характеристики атомов с открытой лс^-оболочкой (на примере атомов группы железа — Sc—Ni), расчет которых стал возможен с использованием предложенных в диссертации КВС для нерутановских термов.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
Объяснение неприменимости алгебраического метода Хартри—Фока для нерутановских термов атомов с одной и двумя открытыми оболочками, связанной с ограниченным способом введения КВС для открытых оболочек в классических формулировках методов Рутана и Фудзинаги.
Способ вычисления КВС в канонической форме для рутановских и нерутановских термов, необходимость использования найденных КВС для нерутановских термов в алгебраическом методе ХФ, результаты многочисленных расчетов
энергии нерутановских термов атомов с одной и двумя открытыми оболочками.
Уравнения стационарной и нестационарной СТВ в методе Фудзинаги для атомов с двумя открытыми оболочками разного типа симметрии и эффективные способы (методы и алгоритмы) их точного решения путём чисто алгебраических вычислений без применения итерационных процессов.
Комплекс компьютерных программ и результаты многочисленных расчетов спектроскопических характеристик атомов в основных и возбужденных состояниях с одной и двумя открытыми оболочками как с рутановскими (там, где это возможно), так и нерутановскими КВС.
Практическое значение диссертационной работы.
Диссертационное исследование посвящено одной из важнейших задач квантовой механики — расчетам в приближении ХФР спектроскопических параметров атомов с открытыми оболочками, характеризующих взаимодействие квантовой системы с полем световой волны. Основными из этих параметров являются частоты и силы осцилляторов электронных переходов, через которые выражается всё многообразие оптических свойств: статические и динамические поляризуемости, вероятности индуцированных электронных переходов, дифференциальное сечение релеевского рассеяния света, вероятности двухфотонных переходов, постоянная Верде в эффекте Фарадея и многие другие свойства атомов. В работе развит метод расчета статической и динамической поляризуемости, а также частот и сил осцилляторов электронных переходов атомов с одной и двумя открытыми оболочками в основном и возбужденных состояниях. Основное внимание уделено рассмотрению так называемых нерутановских термов атомов, для которых оптические свойства ранее практически не вычислялись. В диссертации дано новое оптимальное решение задачи вычисления КВС для нерутановских и рутановских термов, на базе которых получены уравнения стационарной и нестационарной СТВ. Эти уравнения позволяют вычислить всё многообразие спектроскопических характеристик атомов. Методы иллюстрируются большим числом конкретных расчетов атомов с ns] -, пр р-, ndNd-, nfNf-открытыми оболочками. Материалы диссертации будут полезны специалистам
по оптике, атомной и молекулярной спектроскопии и квантовой химии. Развитые методы и программы могут быть использованы в дальнейших исследованиях.
Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы отражены в 14 публикациях [25, 26, 63 — 67, 96, 103, 112 — 116], из них 4 статьи в рецензируемом "Журнале прикладной спектроскопии", входящем в список изданий, рекомендованных ВАК РФ. Законченные исследования докладывались на VII международной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения" (МГУ им. Н. П. Огарева, Саранск, 2006); III международной научной школе "Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ" (МГУ им. Н. П. Огарева, Саранск, 2007); ежегодных научно-практических конференциях "Евсевьевские чтения" (МГПИ им. М. Е. Евсевьева, Саранск, 2006—2008).
Содержание диссертации составляют введение, три главы, заключение, список цитируемой литературы и приложения. Каждая глава представляет собой относительно законченное исследование, направленное на достижение общей цели и допускающее в перспективе дальнейшее развитие. В начале каждой главы даны краткий анализ современного состояния рассматриваемой проблемы, обоснование и общая постановка решаемой задачи, указаны использованные методы и объём выполненных исследований. В конце каждой главы перечисляются наиболее важные полученные результаты.
Первая глава диссертации посвящена обсуждению проблем, возникающих при применении алгебраического метода Хартри—Фока в расчетах энергии свободных атомов в основном и возбужденных состояниях с одной и двумя открытыми оболочками разного типа симметрии. Рассмотрен новый и более простой вывод уравнений метода Фудзинаги в терминах одноэлект-ронных матриц плотности, найденных в базисе атомных орбиталей, которые записываются в форме коммутационных соотношений и в традицион-ном виде — в форме обобщенной задачи на собственные значения. В рамках этого метода вычислены производные энергии атома по оптимизируемым параметрам — элементам матриц плотности и орбитальным экспонентам
базисных функций. Все полученные уравнения и формулы метода Фудзинаги как частный случай содержат уравнения классического метода Рутана для систем с одной открытой оболочкой. Детально проанализирована проблема вычисления параметров открытых оболочек — коэффициентов векторной связи в методах Рутана и Фудзинаги. Предложен более простой способ вычисления КВС в методе Рутана, который приводит к традиционным результатам для так называемых рутановских термов. Вычислены КВС в рамках метода Фудзинаги
для конфигураций двух открытых оболочек ns{ri
которые согласуются с некоторыми отрывочными литературными данными.
Во второй главе рассмотрен принципиально новый подход к определению коэффициентов векторной связи открытых оболочек для расчета свойств атомов в состояниях, отвечающих так называемым "нерутановским" термам. Используя новое определение КВС для открытой оболочки, сформулированы уравнения самосогласованного поля как в рамках метода Рутана для одной открытой оболочки, так и для двух открытых оболочек ns ]n'l'Nr -типа в рамках метода Фудзинаги. Уравнения ССП с новыми КВС сохраняют прежний традиционный вид, для решения которых использованы разработанные ранее методы. Полученные формулы для КВС решают фундаментальную проблему расчета нерутановских термов атомов с одной (метод Рутана) и в частном случае с двумя открытыми оболочками nsln'l'Nr-типа (метод Фудзинаги), оставаясь пригодными и для рутановских термов. В качестве иллюстрации предложенного подхода выполнены расчеты ряда атомов с одной открытой npNp-, ndNd- и nfNf-оболочкой и с двумя nsxn'pNp- и ш-^'й^-открытыми оболочками как в основных так и в возбужденных состояниях в рамках методов Рутана и Фудзинаги. С использованием высокоточных методов оптимизаций базисных наборов орбитальных экспонент во всех расчетах достигнута колоссальная для алгебраического метода точность, о чем свидетельствуют используемые нами критерии — точность выполнения теоремы вириала и порядок градиента dEldC,» вычисленного для всех экспонент базисных наборов, а также сопоставление наших расчетов с расчетами других авторов, выполненных как в алгебраическом варианте
метода ХФ, так и путем численного интегрирования уравнений ХФ. Самым
главным преимуществом использования нерутановских КВС является возмож
ность рассмотреть весь спектр различных энергетических состояния (термов)
атомов с открытой пҐ'-оболочкой и как частный случай — с двумя nsxn'l'Nv-
открытыми оболочками, что продемонстрировано расчетами атомов группы
железа с открытой и двумя открытыми nsxn'd5-оболочками.
Третья глава посвящена расчетам спектроскопических параметров основных и возбужденных состояний атомов с одной и двумя открытыми оболочками. Получены уравнения стационарной и нестационарной "связанной" теории возмущений в рамках метода Фудзинаги в орбитальном представлении для атомов с двумя открытыми оболочками разной симметрии. Полученные уравнения как частный случай содержат в себе уравнения теории возмущений для атомов с одной открытой оболочкой и заполненными электронными оболочками. Выполнены расчеты статических и динамических поляризуемостей возбужденных состояний атомов с двумя открытыми оболочками в конфигурациях nsln'pNp±\ а также возбужденного состояния атома ванадия в 4sl3d4-конфигурации и основного состояния атома хрома в 4?'3<і5-конфигурации двух открытых оболочек. Вычислены частоты и силы осцилляторов первых разрешенных дипольных переходов, моменты Коши динамической поляризуемости и динамическая поляризуемость при различных значениях частоты падающего излучения. Аналогов подобных расчётов в литературе нет. Построены дисперсионные кривые для возбужденных состояний атомов В—Ос двумя открытыми оболочками. Расчет спектроскопических параметров атомов в конфигурациях, содержащих открытую ndNd -оболочку, выполнен с использованием предложенных в диссертации КВС для нерутановских термов. С использованием нерутановских КВС впервые выполнены расчеты поляризуемостей основных и некоторых возбужденных состояний атомов Sc—Ni (группа железа) в рамках алгебраического приближения метода ХФ.
Производные энергии по оптимизируемым параметрам
Чтобы построить итерационный алгоритм расчета матриц плотности, обеспечивающих минимум энергии (1.16), основанный на методах минимизации первого и второго порядков, необходимо иметь формулы для первых (свободного градиента) и вторых (матрицы Гессе) производных энергии по элементам матриц плотности. Кроме этого, для оптимизации нелинейных параметров (орбитальных экспонент) АО необходимы формулы для первых и вторых производных энергии по этим параметрам. Все эти производные, используя приведенную выше технику, можно найти как и в методе Рутана [3,4]. Так, первые производные энергии по элементам матриц плотности можно вычислить, пере 27 писав формулы (1.22) и (1.38) в виде
Для построения алгоритма оптимизации орбитальных экспонент АО, отвечающих минимуму энергии, на основе методов минимизации необходимо получить формулы для производных энергии по этим параметрам. При вычислении производных энергии по орбитальным экспонентам (dE/dC)i и d E/d jdt j) учтем, что от этих параметров явно зависят матрицы S, Н, и G, а также неявно все матрицы плотности. Тогда первую производную энергии следует искать в виде dE дЕ с ЭЕ ЭРТ _ дЕ dPT п _т = + Sp L + Sp— -. (1-59) Исходя из формулы (1.11), для частной производной энергии получим 8F - _ —- = Sp(PT+PT)V/[2H + G(PT + PT)]P + + 2SpPT(V,.S)PT[G(a p)(P0) + G( )(Po)] -(l-/)-1SpP0Vi[G(a p)(P0)-G( )(Po)]p+ (1.60) + 2SpPT(V/S)PT[G(a p )(P0) + G( )(P0)] -(l-/ )"1SpP0V/[G(a p )(P0)-G(4 1 )(P0)]P.
Символ V,[A + B]P означает, что дифференцирование величин в скобке производится при фиксированном значении матриц плотности. С учетом формул (1.22) и (1.23) два других слагаемых в (1.59) будут 2SpF(V/.PT) + 2SpF(V,.PT) = 2SpF(V,.Pc+V;P0) + 2SpF(V,Pc+V,.P0). (1.61) В силу условий (1.15), на матрицы плотности V SP/S ,- налагаются дополнительные условия, которые опять же можно учесть путем разбиения этих матриц на "±"-проекции. При этом минус-проекции находятся по прежним форму 29 лам (1.37). Однако в варьируемом атомном базисе вместо тождеств (1.29) из свойств (1.20) для производных по Сзі следуют соотношения: PCS(V,.PC)SPC=-PC(V,S)PC, P0S(V,.P0)SP0=-P0(V,S)P0 ит.д. Тогда плюс-проекции будут отличны от нуля [15 — 19]: (V,PC)+ =-Pc(V,S)Pc, (V,P0)(+) =-yP0(V;S)P0. (1.62) Аналогично находятся (V,PC)+ и (V,P0)(+). В силу условий (1.42), в формуле (1.61) от (V;P) останутся только плюс-проекции и первая производная энергии (1.59) окончательно примет вид
Вывод формулы для d El dL)idCzj тоже не представляет больших сложностей и может быть выполнен как и в методе Рутана [16]. Но на практике вычисление d E/d jdQj — чрезвычайно сложная задача. Однако большая практика наших расчетов показала, что вторые производные удобнее вычислить путем численного дифференцирования dEI dC,,, найденной по строгой формуле (1.60) [15 — 19]. На основе формулы (1.63) может быть построен алгоритм вычисления оптимальных параметров С,-, основанный на методах минимизации первого порядка или методах с переменной метрикой [34, 35]. Используя вторые производные, полученные численным дифференцированием dE/dC,; (матрица Гессе), можно для оптимизации применить метод Ньютона, что и сделано в диссертации. Уравнения ССП (1.42) можно решать как методами минимизации [17], а также как задачу на собственные значения (1.46). Программная реализация данной вычислительной схемы представляет значительные трудности, но вполне может быть реализована на практике [16 — 18]. При этом описанный подход позволяет оптимизировать нелинейные параметры с очень высокой точностью, о чем будет сказано во второй главе.
О коэффициентах векторной связи в методах Рутана и Фудзинаги
Полученные в предыдущих параграфах уравнения ССП для атомов с одной и двумя открытыми оболочками сформулированы в терминах одноэлек-тронных матриц плотности в базисе АО, которые зависят от всех квантовых чисел %р =х„,/,,,„, (лб ф)- Это дает возможность, кроме энергии свободного атома, вычислять параметры, которые явно зависят от магнитного квантового числа. Примером таких параметров являются поляризуемости. В 1.3 в рамках методов Рутана и Фудзинаги получены формулы для производных энергии по неизвестным параметрам — элементам матриц плотности и орбитальным экспонентам АО. На их основе можно сформулировать алгоритмы расчетов матриц плотности и орбитальных экспонент методами минимизации функций многих переменных [15 — 19]. Эти алгоритмы детально обсуждались и применялись в расчетах атомов с одной открытой оболочкой [16 — 19]. Вместе с тем применение полученных уравнений и формул для расчета свойств конкретных атомов требует более глубокого анализа проблемы выбора коэффициентов векторной связи (КВС) а и Ъ {а,ц и bii) в методе Рутана, а также с и d {alv и ЪЦ) В методе Фудзинаги. В рамках классического метода Рутана для одной открытой оболочки [3], предложенные Рутаном КВС а и Ъ применимы почти для всех термов конфигураций npNp (1 Nр 6). Для атомов в конфигурации nd J {\ Nd \Q) КВС можно вычислить лишь для избранных термов (рутановские термы). Наличие "нерутанвских" термов для ndNj- и особенно «/ -открытых оболочек (почти все атомы группы железа и лантаноидов, а также половина атомов группы палладия и актиноидов) существенно ограничивает применение метода Рутана. Здесь, конечно, мы не говорим о наличии рутановских термов, встречающихся в возбужденных конфигурациях, для которых коэффициенты можно вычислить.
КВС в методе Рутана вычислялись множеством авторов и различными способами. Все они, как правило, дают одинаковые значения. Вместе с тем, понимая имеющиеся трудности, Рутан и Багус в 1963 г. [23] на основе формулы для энергии произвольного атома, в которой выполнено интегрирование по спин-угловым переменным, построили так называемую атомную теорию Рута-на—Хартри—Фока (РХФ), которая позволяет считать атомы с достаточно сложными конфигурациями разной симметрии. В подобных расчетах метод РХФ считается эталонным. К сожалению, данный метод применим только для расчета энергии свободных атомов.
Еще более сложной проблемой является расчет КВС в рамках метода Фуд-зинаги для атомов с двумя открытыми оболочками разной симметрии nlN n l Nr (не говоря о конфигурациях с тремя открытыми оболочками). В этом методе проблема становится вдвойне сложной: во-первых, при N, или N,. Ф1 может возникнуть проблема с нерутановскими термами для отдельных открытых оболочек; во-вторых, серьезные трудности представляет расчет КВС ац и Ьц в слагаемом взаимодействия электронов разных открытых оболочек. Сам Фудзинага рассмотрел лишь простейшую конфигурацию ns{ripNl (табл. 1 [21]), не приведя, однако, конкретных значений коэффициентов asp = c и bsp=d. Для лучшего понимания изложения данного вопроса в этом параграфе запишем ряд вспомогательных соотношений, а заодно получим рутановские КВС в традиционном виде. Будем исходить из формулы для энергии взаимодействия эквивалентных электронов в открытой оболочке (пҐ1), которая, согласно (1.7), имеет вид
КВС в методе Рутана вычислялись множеством авторов и различными способами. Все они, как правило, дают одинаковые значения. Вместе с тем, понимая имеющиеся трудности, Рутан и Багус в 1963 г. [23] на основе формулы для энергии произвольного атома, в которой выполнено интегрирование по спин-угловым переменным, построили так называемую атомную теорию Рута-на—Хартри—Фока (РХФ), которая позволяет считать атомы с достаточно сложными конфигурациями разной симметрии. В подобных расчетах метод РХФ считается эталонным. К сожалению, данный метод применим только для расчета энергии свободных атомов.
Еще более сложной проблемой является расчет КВС в рамках метода Фуд-зинаги для атомов с двумя открытыми оболочками разной симметрии nlN n l Nr (не говоря о конфигурациях с тремя открытыми оболочками). В этом методе проблема становится вдвойне сложной: во-первых, при N, или N,. Ф1 может возникнуть проблема с нерутановскими термами для отдельных открытых оболочек; во-вторых, серьезные трудности представляет расчет КВС ац и Ьц в слагаемом взаимодействия электронов разных открытых оболочек. Сам Фудзинага рассмотрел лишь простейшую конфигурацию ns{ripNl (табл. 1 [21]), не приведя, однако, конкретных значений коэффициентов asp = c и bsp=d. Для лучшего понимания изложения данного вопроса в этом параграфе запишем ряд вспомогательных соотношений, а заодно получим рутановские КВС в традиционном виде. Будем исходить из формулы для энергии взаимодействия эквивалентных электронов в открытой оболочке (пҐ1), которая, согласно (1.7), имеет вид
Расчет энергии нерутановских термов атомов с одной и двумя открытыми оболочками
Возможные состояния, в которых может находиться атом с электронной конфигурацией nlN ril Nr, состоящей из двух открытых оболочек, определяются на основании общего квантовомеханического правила сложения моментов, исходя из соответствующих состояний открытых nlN - и n l Nr-оболочек. ЕслиХі и 6 1 — значения орбитального и спинового моментов для первой открытой nlN -оболочки, L2 и S2 — второй открытой п Г -оболочки, то возможные значения полных моментов L и S конфигурации nlN nTN равны абсолютной величине результирующих моментов: L = Ly+L2, LX+L2-\,...,\LX-L2\, S = SX+S2, 5-,+ -1,...,1 - 1. Таким образом, 25+1/ -терм конфигурации nlN,nTNl можно представить: nlN [2S L,-\n rN [2S L2].
Состояния, заключенные в квадратные скобки, называются исходными. О задании исходного терма говорят как о задании происхождения (генеалогии) интересующего нас терма. В том случае, если электронная конфигурация атома содержит две открытые оболочки, необходимо прежде всего найти возможные термы каждой оболочки в отдельности, а затем, пользуясь правилом сложения моментов, найти термы суммарной конфигурации.
Конфигурация двух открытых оболочек ns]1п Ґ -типа представляет особый интерес. Так, например, при заполнении пdNd-оболочек имеет место своеобразная конкуренция между d- и -состояниями. Это обстоятельство приводит к тому, что основной конфигурацией ряда атомов является конфигурация ndNj+\n + l)sl (Cr — 3d54s1; Nb — 4d45sl; Mo — 4 5 1; Ru — 4 5 1; Rh — 4d&5sl; Pt — 5d96sl). Для большинства атомов рассматриваемого типа электронным конфигурациям ndNj{n + \)s2 и ndNj+\n + \)si соответствуют сравнительно близкие уровни энергии, что характеризует конфигурацию ndNj+l(n + Y)s[ как первое возбужденное состояние. Аналогично ситуация скла дывается и для атомов с заполняемой nfAj-оболочкой. В силу сказанного ограничимся рассмотрением именно таких конфигураций.
В конкретных расчетах свойств атомов с двумя открытыми оболочками в рамках метода Фудзинаги требуется знание параметров ап и bw, вычисление которых в случае ns / -конфигурации, как показано в параграфе 1.4, не представляет трудностей и требует знания единственного параметра gk (ns; n V), характеризующего рассматриваемый терм. В отличие от случая одной открытой оболочки, когда численные коэффициенты fk (пі; пі) преимущественно известны и табулированы в цитируемой литературе, коэффициентов gk(ns;n l ), описывающих взаимодействие двух nsln l N -открытых оболочек, известно сравнительно немного. Так, например, коэффициенты gx(ns;n p) для всех возможных термов тм и /А-конфигурации приведены в работе [21], а также параметры g2(ns;n d) для всех термов конфигурации ns rid рассмотрены в [28]. Однако вычислить эти коэффициенты для всех возможных термов га л / -конфи-гурации не представляет особого труда. Учитывая, что ns]-открытая оболочка имеет одно единственное состояние S (L = О, S= 1/2), то возможные состояния, в которых может находиться атом с двумя открытыми оболочками в nsxril N -конфигурации, используя правило сложения моментов (11.10), можно задать зная лишь конкретное состояние исходного терма л7 Д/ -открытой оболочки: г nslril N (2S+2L), nsl[2S)n l N [2S+lL] (ПЛІ) ns n I ( L). Используя теорему Ван Влека [30, 62], параметр gk(ns;n l ) для всех возможных состояний конфигурации nsxri -открытых оболочек можно вычислить как: nslril NrCS+2L): gk(ns;ril ) = Akor(-S-Nr/2), (11.12) nslril N (2SL): gk(ns;ril ) = Ak0l,(S + \-Nl./2), k = V.
Таким образом, параметр gk(ns;n l ) для всех возможных состояний конфигурации nslri -открытых оболочек зависит лишь от числа заполнения п Ґг оболочки Nr электронами и от мультиплетности терма [30, 62]. Правило (11.12) точно воспроизводит параметры g\(ns;n p) для всех возможных термов ns п р р-конфигурации [21], а также параметры g2(ns;n d) для всех термов конфигура ции ns n d [28]. Используя формулы (1.92) для вычисления КВС bsy (азГ = 1) в методе Фудзинаги можно рассмотреть любые состояния двух ns] п Гм -открытых оболочек. Более того, учитывая зависимость параметров gk (ns; п Г) лишь от степени заполнения п Г -оболочки и мультиплетности терма, воспользовавшись формулами (1.92), можно получить аналитические выражения для КВС bsr: nslril Nr(2S+2L): bsr = l + 2S/Nr, (11.13) nsxn l NrCsL): bsl.=l-2(S + l)/Nn k = l , тем самым избежать промежуточных вычислений параметров gk (ns; п Г). Более того, не представляет труда выполнить расчет этих параметров непосредственно в результате программной реализации вычислений, так как КВС bsr не требуют знания какой-либо дополнительной информации о рассматриваемом
Нестационарная "связанная" теория возмущений в методе Фудзинаги. Расчет динамической поляризуемости атомов с двумя открытыми оболочками
Таким образом, расчет поляризуемости сводится к решению невозмущенных уравнений Фудзинаги, вычисленнию с найденными аналитическими решениями ф0) матрицы системы L и вектора дипольного возмущения Н(1) (III. 16). Искомый вектор X, как отмечалось выше, ищется путем обращения матрицы L: Х = 1/ Н(1). (111.27)
При решении уравнений СТВ возникает проблема нахождения оптимального базисного набора атомных орбиталей (АО), который гарантировал бы получение ХФ-предела невозмущенной энергии атома и его поляризуемости. Методы получения оптимальных базисных наборов АО для свободных атомов (основной базисный набор — ОБН), дающих ХФ-предел энергии, обсуждались в работах [24, 25]. Выбор базисного набора АО, дающего ХФ-предел поляризуемости (дополнительный базисный набор — ДБН), имеет некоторые особенности. Во-первых, поиск ДБН методом проб ведет к неоправданному увеличению размера базиса, в результате значительно возрастает порядок матрицы L (III. 16), а следовательно, и время счета. Однако порядок матрицы L можно понизить, исключив (согласно правилам отбора для дипольных переходов) из вектора X коэффициенты, соответствующие нулевым матричным элементам возмущения (111.26). С учетом этого размер матрицы L в неоднородной алгебраической системе существенно понижается, и ее решение упрощается. Кроме того, используя разработанные в [106, 108, 109] методы оптимизации АО, удается сократить размер ДБН, что естественным образом понижает порядок всех матриц. Во-вторых, при наличии внешнего приложенного поля симметрия системы меняется, поэтому использование ДБН, состоящего только лишь из функций высших гармоник, не позволяет достичь желаемой точности в расчетах. Поэтому ДБН необходимо расширить, дополнив его АО, совпадающими по симметрии с ОБН. Таким образом, описанная схема получения оптимального ДБН позволяет получить ХФ-предел поляризуемости на достаточно ограниченном базисном наборе.
В табл. III. 1 представлены результаты расчета поляризуемостей атомов с двумя открытыми оболочками в конфигурации 2s 2р [113, 114], отвечающей возбужденным состояниям (смещенные термы). В силу отсутствия аналогичных расчетов, для контроля качества получаемых результатов принципиальное значение имеет использование какого-либо физического критерия. Практика расчетов показала, что необходимым и вполне достаточным критерием в подобных расчетах является коэффициент магнитного экранирования Рте, точное значение которого равно NIZ (N— число электронов в системе, Z— заряд ядра атома). Расчет (Зад по сложности представляет собой ту же задачу, что и расчет поляризуемости а (111.25), и выполняется по формуле Рда=4(Х\\У), (111.28) где W — вектор, построенный из элементов Wy = ф, cos6/r фу). Точность, которую дает расчет коэффициента (Зда, позволяет судить о погрешности в вычислении поляризуемости, обусловленной неполнотой используемых ДБН (погрешность, обусловленная неполнотой ДБН, составляет обычно менее 1 %).
Кроме того, гарантией правильности полученных уравнений СТВ и выполненных расчетов является совпадение значений поляризуемостеи, вычисленных в рамках рассматриваемого метода, с результатами МКВ. В табл. III. 1 даны энергии Е(Х) рассматриваемых атомов, вычисленные при трех значениях X = 0, h, 2h с шагом h = 0.005. Энергии Е(Х) представлены с точностью до всех значимых знаков, необходимых для получения точного значения поляризуемости а по формуле (III. 1). При этом полученные результаты оказались вполне предсказуемыми, о чем свидетельствует сопоставление значений поляризуемостеи атомов в возбужденных состояниях с двумя открытыми оболочками со значениями поляризуемостеи этих атомов в основных состояниях. На рис. III. 1 дан график зависимости поляризуемости атомов от заряда ядра [113,114]. Деформация электронной оболочки атома (поляризация), обусловленная электростатическим взаимодействием электронов атома между собой и полем ядра, по мере заполнения внешней (валентной) оболочки уменьшается. Точно таким же образом переход одного электрона с 2 -оболочки на внешнюю 2/ оболочку вызывает уменьшение поляризуемости, о чем в полной мере свидетельствуют наши расчеты. При этом более существенно изменение поляризуемости возбужденного атома относительно поляризуемости основного состояния наблюдается у атомов с заполненными валентными оболочками менее чем наполовину. В случае заполнения внешней оболочки более чем наполовину чувствительность поляризуемости к переходу электрона с 2s- на 2р-оболочку практически исчезает. Так, поляризуемости возбужденных состояний атомов N и О почти не отличаются от поляризуемостей основных состояний этих атомов, как и должно быть. Характер зависимостей СДП возбужденных состояний атомов относительно СДП основных состояний этих атомов отражен на рис. III. 1.
