Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Излучательные и безызлучательные процессы в ионно-ковалентных кристаллах 18
1.1. Методы установления механизмов свечения кристаллофосфоров 18
1.2. Экспериментальные исследования механизмов свечения кристаллов галогенидов серебра 25
1.3. Фотостимулированные преобразования адсорбированных частиц серебра атомно-молекулярной дисперсности и безызлучательные процессы 36
Глава 2. Методы исследований и экспериментальная аппаратура 54
2.1. Метод фотостимулированной вспышки люминесценции 54
2.2. Выбор условий измерения параметров ФСВЛ 65
2.3. Автоматический спектральный комплекс для изучения слабых световых потоков люминесценции ионно- ко валентных кристаллов ..69
2.4. Метод создания нанокластеров на поверхности AgCl 75
2.5. Метод приготовления образцов 82
2.6. Техника и метод установления механизмов свечения кристаллофосфоров 86
2.7. Метод исследования механизма уменьшения концентрации возбуждённых состояний в кристаллах галогенидов серебра 95
Глава 3. Установление механизмов низкотемпературной фотолюминесценции основных полос кристаллов галогенидов серебра и их твёрдых растворов 99
3.1. Механизм основной полосы низкотемпературной фотолюминесценции кристаллов AgCI 100
3.2. Механизм низкотемпературной фотолюминесценции кристаллов твёрдого раствора замещения AgClo.95Io.05 106
3.3. Исследование механизма низкотемпературной фотолюминесценции основных полос кристаллов твёрдого раствора замещения AgBr0.6oCI0.4o 112
3.4. Исследование механизма люминесценции кристаллов твёрдого раствора замещения AgBro.95Io.05 120
3.5. Об особенностях люминесцентных свойств чистого бромида серебра 127
Глава 4. Люминесцентные исследования механизмов процессов безызлучательного распада электронных возбуждений в кристаллах AgCL ..130
4.1. Люминесцентные исследования особенностей процесса темнового уменьшения концентрации электронов, локализованных на глубоких ловушках в кристаллах AgCl 131
4.2. Исследование действия электрического поля на кинетику уменьшения заселённости глубоких уровней локализации носителей заряда в монокристалле AgCl 142
Глава 5. Фотостимулированные преобразования адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl атомов и малоатомных кластеров серебра и безызлучательные процессы 150
5.1. Исследование особенностей процессов безызлучательной рекомбинации электронов и дырок на глубоких ловушках, обусловленных адсорбированными на поверхности кристалла AgCl, атомами и димерами серебра 151
5.2. Стадия димеризации в низкотемпературном поверхностном фотостимулированном процессе в кристаллах хлористого серебра и безызлучательные процессы 162
5.3. Исследование начальной стадии фотолиза в микрокристалллах AgCl при комнатной температуре 169
Заключение 178
Список литературы 180
- Экспериментальные исследования механизмов свечения кристаллов галогенидов серебра
- Автоматический спектральный комплекс для изучения слабых световых потоков люминесценции ионно- ко валентных кристаллов
- Механизм низкотемпературной фотолюминесценции кристаллов твёрдого раствора замещения AgClo.95Io.05
- Исследование действия электрического поля на кинетику уменьшения заселённости глубоких уровней локализации носителей заряда в монокристалле AgCl
Введение к работе
Излучательная и безызлучательная рекомбинация свободных носителей зарядов в кристаплофосфорах определяется свойствами примесных состояний и концентрацией различных дефектов кристаллической решётки [1-4]. Знание механизмов люминесценции и безызлучательных процессов даёт возможность не только использовать люминесцентные методы для исследования начальных стадий взаимодействия оптического излучения с веществом, но и однозначно интерпретировать экспериментальные результаты по исследованию фотостимулированных процессов [5-9]. Эти процессы играют важную роль для кристаллов со смешанным типом связи, приводя к сильным изменениям их свойств. Среди них можно особо выделить фотолиз кристаллов, фотостимулированный распад адсорбированных кластеров, фотостимулированную миграцию адсорбированных ионов и атомов, приводящую к образованию на поверхности кристаллов малоатомных металлических частиц. Последние могут выступать в роли как центров излучательной, так и безызлучательной рекомбинации носителей заряда, а также быть каталитически активными ядрами гетерогенного распада ионно-ковалентных кристаллов, происходящего при определённых условиях [1-10].
Особую важность исследования излучательной и безызлучательной рекомбинации носителей заряда приобретают в светочувствительных материалах, таких как галогениды серебра. Это связано со сложностью их исследования, заключающегося в том, что уже малые световые потоки измерительного излучения приводят к значительным изменениям. В тоже время, благодаря уникальным свойствам, галогениды серебра находят широкое применение. Так, например, монокристаллы галогенидов серебра, благодаря их высокой прозрачности, используют в качестве материалов для спектральных приборов инфра-красного диапазона, полупроводниковых лазеров ближнего ИК диапазона [11,12], оптического волокна [13], фотохромных стекол [14]. Кроме того, последнее время галогениды серебра и
8 устройства на их основе начинают использовать в фотокатализе [15], биомедицине и т.д. Адсорбированные атомы и металлические малоатомные кластеры, молекулы органических красителей, на поверхности кристаллов галогенидов серебра, делают такие среды перспективными для создания конверторов излучения из ИК диапазона в видимый [ 16] и т.д. Под действием оптического излучения, радиации и других факторов свойства кристаллов галогенидов серебра изменяются. Это создаёт сложности их практического использования. Известно также о широком применении галогенидов серебра в качестве фотоматериалов. Достигнутая высокая светочувствительность и разрешающая способность, не могут быть пока получены при использовании других средств записи оптической информации, таких как ПЗС-матрица [17]. Поэтому фотографический процесс на гапогенидах серебра не находит себе равных в записи оптической информации для научных и научно-технических целей, в астрономии и астрофизике, в архивном деле, криминалистике и т.д. Несмотря на это, трудности исследования начальной стадии фотохимического процесса до сих пор не позволяют создать общей теории фотографического процесса. Это также является причиной дальнейших исследований этих веществ.
Высокая светочувствительность галогенидов серебра определяется фотохимическими процессами в них с участием поверхностных состояний. Эти состояния создаются адсорбированными атомами и ионами серебра, а также кластерами различной дисперсности [18,21]. Причём концентрация этих примесей, из-за чрезвычайной малости, может быть недоступна для исследования классическими спектроскопическими методами. Необходимой чувствительностью в таких случаях обладают люминесцентные методы. Так для адсорбированных атомов серебра, на поверхности кристалла хлорида серебра, можно проводить уверенную регистрацию их свойств в концентрациях, составляющих милионные доли монослоя [22-26]. Но для объяснения результатов, полученных люминесцентными методами необходимо точно знать механизм свечения полосы, в которой измеряется
9 фотостимулированная вспышка люминесценции. В большинстве случаев о механизмах излучательной рекомбинации судят по косвенным данным, что и приводит к неоднозначной трактовке экспериментальных результатов, получаемых люминесцентными методами.
Таким образом, знание механизмов свечения позволяет понять механизм фотостимул ированных изменений в кристаллах, разработка методов их определения приобретает особую важность. Необходимым является и проведение экспериментальных исследований этими методами механизмов люминесценции для кристаллов чистых галогенидов серебра и твёрдых растворов на их основе.
Далее, с излучательной рекомбинацией носителей заряда в кристаллах с ионно-ковалентной связью конкурирующую роль часто оказывающуюся основной, ифают безызлучательные процессы распада электронных возбуждений. Несмотря на огромную значимость безызлучательных процессов, их исследованию посвящено крайне мало работ.
Кристаллы галогенидов серебра в этом смысле не являются исключением. Так, в частности, методом фотостимулированной вспышки люминесценции, наблюдаемой после затухания свечения, измеряя спектры стимуляции, удаётся получать информацию об энергетических состояниях глубоких электронных ловушек, обусловленных дефектами различной природы. Однако за время тем нового интервала между возбуждением кристалла ультрафиолетовым излучением, и стимуляцией кристалла инфракрасным излучением наблюдается уменьшение концентрации локализованных электронов и дырок [27-32]. Одним из механизмов уменьшения концентрации локализованных на глубоких ловушках носителей заряда является безызлучательная рекомбинация. Процессы подобного рода, не сопровождающиеся излучением, могут сильно искажать экспериментальные данные, получаемые люминесцентными методами. Знание механизмов уменьшения концентрации локализованных электронов и дырок, позволит скорректировать получаемые экспериментальные данные.
При протекании фотохимических процессов в кристаллах галоген и дов серебра наблюдается объединение и разрушение центров, состоящих из адсорбированных на поверхности примесных атомов и малоатомных кластеров серебра [18-20]. Часть из этих кластеров выступает в роли центров безызлучательной рекомбинации. Следовательно, для более детального понимания фотостимул ированных процессов в галоген идах серебра также необходимо исследовать безызлучательные процессы.
Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью разработки и использования методов установления механизмов люминесценции в кристаллах галогенидов серебра и проведение люминесцентных исследований безызлучательных процессов в этих кристаллах, а также дальнейшие исследования фотохимических преобразований поверхностных дефектов с учётом этих процессов.
Данная работа посвящена установлению механизмов полос люминесценции кристаллов AgCl, , AgBr06oClo.4o, механизма безызлучательной рекомбинации в кристалле хлорида серебра с адсорбированными на его поверхности атомами и димерами серебра, а также исследованию влияния фотохимических процессов на безызлучательные процессы. Эта задача включает в себя целый ряд комплексных исследований, направленных на создание и проверку метода установления механизмов люминесценции, а также создание метода исследования механизмов безызлучательной рекомбинации. Важное место занимает вопрос об исследовании скорости безызлучательной рекомбинации в зависимости от природы центра локализации электрона.
Объект исследований. В качестве объектов исследования выбраны кристаллы галогенидов серебра, моно- и микрокристаллы AgCl, . AgBr0.6oClo.4o, являющиеся типичными представителями соединений с ион но-ко валентной связью, и обладающих широким спектром их практического использования. Все перечисленные выше кристаллы обладают достаточно высоким квантовым выходом фотолюминесценции в данной области спектра при низких температурах. Цели работы:
Установление механизмов основных полос низкотемпературной фотолюминесценции кристаллов галогенидов серебра.
Исследование механизмов безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда в хлористом серебре с участием адсорбированных атомов, димеров серебра, а также малоатомных кластеров, возникающих в результате фотохимического процесса.
Достижение поставленных целей предполагало решение следующих задач:
Разработка и апробация метода установления механизмов излучательной рекомбинации в основных полосах свечения кристаллофосфоров.
Установление механизмов низкотемпературной люминесценции в основных полосах кристаллов AgQ, , AgBr06oCl0.4o,
Исследование процессов безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда на глубоких ловушках в кристаллах хлористого серебра.
Выявление механизма уменьшения концентрации локализованных на глубоких ловушках неравновесных носителей заряда в кристаллах AgCl при 77*К.
Исследование роли адсорбированных на поверхности AgCl атомов и димеров серебра в процессах безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда на глубоких уровнях локализации.
Исследование влияния процесса фотостимулированного преобразования поверхностных дефектов на процессы излучательной и безызлучательной рекомбинации в кристаллах AgCl.
Научная новизна работы заключается в том, что: разработан новый метод установления механизмов люминесценции ионно-ковалентных кристаллов; экспериментально установлены механизмы низкотемпературной
12 фотолюминесценции в основных полосах свечения кристаллов AgCI,
, AgBr0.6oCl0.4
Практическая ценность работы состоит в получении новых сведений о механизмах процессов излучательной и безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей зарядов в кристаллах серебра, необходимых для корректного использования люминесцентных методов исследования их свойств. Кроме того, полученные результаты являются важными с точки зрения создания новых сред для регистрации оптической информации, материалов волоконной оптики и систем управления параметрами оптических излучений. Данная работа создаёт основу для разработки теории начальной стадии фотохимических преобразований в кристаллах со смешанным типом связи.
13 Основные положения выносимые на защиту:
1. Метод установления механизмов люминесценции ионно-ковалентных кристаллов. Факт того, что низкотемпературная фотолюминесценция
КрИСТаЛЛОВ AgCl В ПОЛОСе С Х^ах = 480HM, В ПОЛОСе С Хтах =
515нм, в полосе с Хщ^ = 500нм, в полосе с ^max = 540нм происходит вследствие рекомбинации свободного электрона с локализованной на центре свечения дыркой, т.е. по механизму Шёна-Класенса, а кристаллов и в полосе с Хтах = бЗОнм — в следствие рекомбинации свободной дырки с локализованным на центре свечения электроном, т.е. по механизму Ламбе-Клика.
Метод исследования безызлучательных процессов в кристаллах хлорида серебра при температуре 77К и механизм уменьшения концентрации неравновесных электронов, локализованных на глубоких электронных уровнях. Экспериментальные данные об особенностях безызлучательной рекомбинации локализованных на глубоких ловушках, обусловленных адсорбированными атомами и димерами серебра на поверхности AgCl, электронов со свободными дырками.
Экспериментальные результаты о процессах взаимного фотостимулированного преобразования адсорбированных на поверхности кристалла AgCl атомов и малоатомных кластеров серебра.
Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры, поддержана грантами Минобразования РФ на проведение молодыми учёными научных исследований в ведущих научно-педагогических коллективах вузов и научных организаций (№PD02-1.2-310), на выполнение
14 аспирантами научных исследований в высших учебных заведениях Минобразования РФ (№ А03-2.9-337). Определение задач исследования и постановка экспериментов, а также анализ получаемых результатов осуществлялся под непосредственным руководством научного руководителя, заведующего кафедрой оптики и спектроскопии, доктора физико-математических наук, профессора Латышева Анатолия Николаевича.
Все включенные в диссертацию данные получены лично автором, или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования. Проведён анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю, зав. каф. Оптики и спектроскопии, физического факультета, Воронежского госуниверситета, доктору физ. мат. н-к, профессору А.Н. Латышеву, старшему научному сотруднику, кандидату физ.- мат. наук О.В. Овчинникову, кандидату физ.- мат. наук С.С. Охотникову за неоценимую помощь при выполнении диссертации.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002), на Международной конференции "Тонкие плёнки и слоистые структуры" (Москва, 2002), на Международной конференции "Оптика, оптоэлектроника" (Ульяновск, 2003), на Всероссийской конференции "Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых учёных" (Москва, 2004), на Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2004), на Международной конференции "21 International Conference on Relaxation phenomena in solids" (Voronezh, 2004), на Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах"
15 (Воронеж, 2004), на международной конференции "Фундаментальные проблемы физики" (Казань, 2005).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 24 работы.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 153 страницы машинописного текста, 80 рисунков, 5 таблиц. Список литературы включает 211 наименований.
Во введении проведено обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, определён объект исследования, указаны положения, выносимые на защиту. Определены научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Даны сведения о публикациях и апробации работы.
В первой главе проведён обзор экспериментальных работ, посвященных разработке методов установления механизмов фотолюминесценции кристаллофосфоров. Проанализированы литературные данные, касающиеся исследования механизмов фотолюминесценции в основных полосах свечения галогенидов серебра. Указаны неоднозначность и противоречивость имеющихся сведений относительно механизмов люминесценции кристаллов галогенидов серебра. Рассмотрены результаты исследования оптических свойств атомов и малоатомных кластеров серебра, адсорбированных на поверхности кристаллов галогенидов серебра, а также механизмов их участия в фототостимулированных процессах. Отмечена роль процессов безызлучательной рекомбинации в процессах взаимодействия света с кристаллами галогенидов серебра.
Сделан вывод о необходимости разработки нового метода установления механизмов фотолюминесценции кристаллофосфоров. Кроме того, обоснована важность проведения исследований процессов безызлучательной рекомбинации в кристаллах галогенидов серебра. Анализ имеющихся данных позволил чётко сформулировать задачи данной диссертационной работы.
Во второй главе проводится обоснование методов исследований, которые необходимо использовать для достижения поставленных в работе целей. Демонстрируются возможности метода фотостимулированной вспышки люминесценции, показывается связь экспериментально измеряемых параметров с параметрами примесных поверхностных центров кристаллов с ионно-ковалентной связью. Приводится обоснование, описание и апробация используемого в работе метода установления механизмов люминесценции кристалл офосфоров. Описывается метод проведения исследования процессов безызлучательной рекомбинации в кристаллах хлорида серебра с участием глубоких уровней локализации неравновесных носителей заряда. Подробно описывается измерительная аппаратура.
В третье главе проведены исследования механизмов низкотемпературной фотолюминесценции, основных полос кристаллов галогенидов серебра. Исследуя распределение интенсивности фотостимулированной вспышки люминесценции монокристаллических образцов галогенидов серебра, вдоль направления постоянного электрического поля напряжения 15-20 кВ/см, прикладываемого к образцам в момент возбуждения УФ излучением, были установлены механизмы низкотемпературной фотолюминесценции.
Показано, что низкотемпературная фотолюминесценция всех кристаллов (всех синезелёных, зелёных полос) возникает в результате рекомбинации свободного электрона с локализованной на центре свечения дыркой.
Обнаружена фотостимулированная вспышка люминесценции в оранжевых полосах люминесценции кристаллов AgBr(Cl), AgBr(I) при ^мах^бЗОнм, наблюдаемая после затухания свечения. Приведены доказательства того, что люминесценция в полосах при ^^=63Онм кристаллов AgBr(Cl), AgBr(I) возникает в результате излучательной рекомбинации свободной дырки с локализованным на центре свечения электроном.
17 Все полученные в данной главе результаты являются новыми. Они расширяют и делают однозначными имеющиеся в науке представления о фотолюминесценции кристаллов галоген идов серебра.
В четвёртой главе проведены исследования процессов уменьшения концентрации поверхностных носителей заряда, локализованных на глубоких ловушках кристалла хлористого серебра. Исследуя влияние на кинетику уменьшения концентрации локализованных на глубоких ловушках носителей заряда электрического поля, действующего во время темнового интервала, а также воздействия ИК излучения с энергией 0.1-0.4эВ, был сделан вывод о преимущественном механизме этого уменьшения. Оказалось, что уменьшение величины запасённой на глубоких ловушках светосуммы вызвано процессами безызлучательной рекомбинации электронов, локализованных на глубоких ловушках, с дырками, термически освобождёнными в валентную зону с мелких дырочных уровней. В пятой главе на примере атомов и димеров серебра, адсорбированных на поверхности хлорида серебра, исследовался вопрос о влиянии природы центра локализации электрона на процессы безызлучательной рекомбинации с их участием. Показано, что мелкодисперсные адсорбированные центры практически не участвуют в процессе электронно-дырочной рекомбинации, в то время как по мере увеличения их размера, вероятность такого процесса увеличивается.
Экспериментальные исследования механизмов свечения кристаллов галогенидов серебра
В самых ранних работах по исследованию механизмов свечения кристаллов галогенидов серебра, исследователи доказывали рекомбинационность наблюдаемого свечения.
В работе [43] авторами исследовалась кинетика затухания свечения кристаллов AgCl и AgBr, при низких температурах. У кристаллов хлорида серебра было обнаружено интенсивное свечение голубого цвета, а у кристаллов бромида серебра менее интенсивное — жёлто-зелёного цвета. Для кристаллов чистого AgCl послесвечение было обнаружено с помощью фосфороскопа, длительностью около 0.05 сек, голубого цвета. Исследование формы кривой затухания выявило гиперболическую зависимость с показателем гиперболы 0.25, что позволило сделать авторам данной работы вывод в пользу бимолекулярного механизма свечения. Послесвечение для кристаллов AgBr обнаружено не было в интервале времён до 10" сек. К аналогичному выводу пришли авторы работы [44], которые исследовали кинетики разгорания и затухания свечения монокристаллов, поликристаллов, фотографических эмульсий и сублимат фосфоров AgCl, AgBr и Agl. Дня всех кристаллов хлористого и бромистого серебра кривые разгорания и затухания различались между собой, и кривая затухания описывалась гиперболой. Для кристаллов йодида серебра были обнаружены более сложные зависимости. Такое поведение кристалл офосфоров объяснялось бимолекулярной природой свечения. Исследования люминесценции смешанных кристаллов бром йодида серебра с 3% примесью йода [56] выявили, что интенсивность свечения зависит от интенсивности возбуждения со степенью 1.5, что было объяснено бимолекулярной природой свечения.
Позже, обнаруженная рядом авторов [57-60] вспышка люминесценции в кристаллах галоидного серебра, хорошо подтвердила рекомбинационный механизм свечения. Таким образом, вопрос о ре комбинационной природе свечения был решён, и необходимым стало, ответить на вопрос по какому рекомбинационному механизму возникает свечение.
Одним из способов установления механизма люминесценции в кристаллах гапогенидов серебра был предложенный В.М. Белоусом метод, основанный на наблюдениях фотостимул ированной вспышки люминесценции и оптического гашения люминесценции при освещении кристалла ИК излучением во время постоянного облучения УФ-излучением [57,58,61-64]. Предполагалось, что если вспышка люминесценции при стимуляции ИК излучением наблюдается - механизм свечения Шёна-Класенса [65]. В случае отсутствия вспышки — механизм Ламбе-Клика [66].
В работах [57,58] исследовались вспышечные свойства кристаллов хлорида серебра, бромида серебра, хлорида и бромида серебра с примесью йодида серебра при температуре 77К. В кристаллах хлорида серебра приготовленного на воздухе методом Бриджмена было обнаружено три полосы люминесценции: Х = 480нм, Х,,, = 540нм, A, = 640нм. Для зеленоолубой полосы с Хтах — 480нм была обнаружена вспышка люминесценции при действии ИК излучения, во время постоянного возбуждения стационарного свечения УФ излучением. Дія двух других полос вспышки люминесценции обнаружено не было. В сублимат фосфороах хлорида серебра, в спектре свечения которого было три полосы, с Х ах = 480нм, Атах = 610нм и Лщах = 650нм в коротковолновой полосе также была обнаружена вспышка люминесценции. В красных полосах вспышка люминесценции не наблюдалась [57,58]. Кроме того, в коротковолновых полосах свечения, также была обнаружена вспышка люминесценции, стимулируемая после темнового интервала, после снятия воздействия УФ излучения. Для кристаллов бромида серебра с примесью йодида серебра в количестве 0.1% моль было обнаружено две полосы люминесценции Али = 540нм, Атах = 645нм. В зелёной полосе люминесценции наблюдалась вспышка, как во время возбуждения кристалла УФ излучением, так и после темновой паузы. Для полосы свечения с Апих = 645нм вспышки люминесценции обнаружено не было. Исходя из полученных экспериментальных данных, был сделан вывод о противоположных механизмах люминесценции в коротковолновых и длинноволновых полосах свечения. В то же время, для некоторых фотографических бромйодных эмульсий в полосе С Хщ = 540нм, вспышки обнаружено не было [59]. Хотя спектры свечения таких образцов идентичны "вспыхивающим", сделан вывод о механизме свечения по Ламбе-Клику.
Позже, Садыкова А.А. и Ицкович Л.II. проводили исследование вспышечных свойств эмульсионных микрокристаллов бромйодида серебра при температуре 4.2К, и обнаружили очень яркую вспышку люминесценции в зелёной полосе свечения с максимумом около 540нм [60]. Проводя дополнительные исследования вспышки люминесценции кристаллов AgCl [61] (исследовались сублиматы, фотоэмульсия и монокристаллы), было обнаружено, что в некоторых образцах в длинноволновой полосе с Ащах = 650нм наблюдается вспышка люминесценции. Основываясь на том, что в данных кристаллах есть только уровни локализации электронов, сделан вывод о том, что механизм люминесценции полосы с ах = 650нм, изменяется, и в случае обнаружения вспышки люминесценции механизм свечения Шёна-Класенса, а в случае её отсутствия - Ламбе-Клика.
Интересный результат получен для микрокристаллов бромида серебра, во время синтеза на которые, адсорбировали нанокластеры Ag2S [62], что приводило к появлению полос люминесценции в области 800-1200нм, обладающих вспышкой люминесценции, в то время как в полосе, соответствующей чистому бромиду серебра вспышка обнаружена не была. Наличие вспышки в длинноволновых полосах объяснялось авторами работы существованием электронных уровней захвата и механизм свечения Шёна-Класенса, а отсутствие вспышки в полосе Х1пах — бЗОнм — механизмом люминесценции Ламбе-Клика. Исследовав [63] зависимость интенсивности люминесценции Хтоах = 535нм и формы полосы свечения от концентрации примеси йодида, вводимой при синтезе монокристаллов AgBr(I), а также действие термической обработки, сделан вывод о том, что центром люминесценции является ион йода Г рядом с катионной вакансией т.е. [I"AgD], а свечение возникает в результате рекомбинации на нем локализованной дырки, со свободным электроном.
Автоматический спектральный комплекс для изучения слабых световых потоков люминесценции ионно- ко валентных кристаллов
Для изучения свойств примесных поверхностных состояний методом стационарной фотолюминесценции (СФЛ) и фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) требуется наличие специальной высокочувствительной аппаратуры.
В данной работе необходимо исследовать примесные поверхностные состояния кристаллов галогенидов серебра, а также применять масс-спектрометрический метод нанесения на поверхность кристаллов металлических ионов, необходимо исключить взаимодействие кристалла с окружающей средой, что может быть достигнуто с использованием высоковакуумных технологий. Также необходимо создать условия для использования низких температур (до 77К), при которых замедляются фотохимические процессы в кристаллах галогенидов серебра, что позволяет изучать их динамику и начальную стадию. Из-за низкого квантового выхода стационарной люминесценции и малой интенсивности свечения кристалла при ФСВЛ, становится необходимым использовать высокочувствительный фотометр, работающий в режиме счёта фотонов [175]. Наряду с выше перечисленными требованиями аппаратура должна позволять проводить измерения в достаточно широком температурном диапазоне, поскольку именно температурные исследования фотостимулированных процессов (ФСП) позволяют определить их энергии активации. Установка представляет собой автоматизированный спектральный комплекс для измерения слабых световых потоков [176,177], управление которым осуществляется компьютером. Блок схема данной установки представлена на рисунке 2.7.
Элементом, ответственным за чувствительность измерительного комплекса является фотоприемник. В данном комплексе используется фотоэлектронный умножитель типа ФЭУ-79, работающий в режиме счёта анодных импульсов (счёта фотонов) [175]. После попадания кванта света на фотокатод ФЭУ, на его выходе возникает импульс напряжения, который усиливается и после дискриминации по амплитуде регистрируется цифровым счетчиком. Количество импульсов, зарегистрированных счетчиком за единицу времени пропорционально квантовой интенсивности светового потока падающего на фотокатод ФЭУ [175]. Импульсы, возникающие при термоэлектронной эмиссии из динодов умножительной системы ФЭУ меньше по амплитуде в число раз, равное коэффициенту вторичной эмиссии, и исключаются при амплитудной дискриминации.
Излучение люминесцирующего образца собирается конденсором и фокусируется на входной щели дифракционного монохроматора МДР-4. Блок управления монохроматором позволяет снимать спектр в автоматическом режиме. Вакуумная камера с криостатируемым держателем образца и масс-спектрометром, предназначенным для напыления кластерных ионов серебра, схематически изображена на рисунке 2.8. Система вакуумной откачки включает в себя турбомолекулярный насос ТМН-500, форвакуумный насос НВР-5Д и позволяет получать вакуум до 10" мм.рт.ст. Измерение вакуума производится вакуумметром ВИТ-3. Корпус камеры имеет 3 кварцевых окна, фланец для ввода электрических контактов в вакуум, патрубок для подключения к системе вакуумной откачки и отверстие для установки криостатируемого держателя образца. Он представляет собой два концентрических сосуда для жидкого азота (рис. 2.8). К дну внутреннего сосуда припаян медный цилиндр, являющийся держателем образца.
Для контроля температуры образца установлен медный термометр сопротивления, проградуированный в диапазоне температур 77-400К, позволяющий измерять температуру, с точностью ± 0,5К. Для получения атомарного хлора путём фотолиза микрокристаллического AgCl в кварцевой колбе, использовался импульсный азотный лазер ЛГИ-21 с длинной волны 337нм и плотностью потока квантов 10 6 квант-сек -см2. В качестве источника непрерывного УФ излучения применялся стандартный осветитель для выделения линии ртути с Хтоах - 365нм. Поток света при этом составляет порядка 3-Ю квант-сек" -см (ДРК-120) или 10 квант-сек" -см" (ДРШ-250).Для получения сплошного спектра в ИК области использовался осветитель ОИ-18 с принудительным воздушным охлаждением. В качестве излучающего элемента применяли светоизмерительную лампу накаливания СИ-400 (мощность 400Вт) включенную через стабилизатор и питаемую постоянным током. Необходимая длина волны выделялась монохроматором УМ-2 или ДМР-4. Для уменьшения влияния рассеянного света (что очень важно при измерении параметров ФСВЛ) между источником ИК излучения и монохроматором помещались светофильтры КС-10 КС-19, в зависимости от исследуемого спектрального диапазона. Данная система позволяет получать ИК излучение в диапазоне 619-2480нм, с одинаковым количеством квантов в каждом спектральном интервале, максимум которого соответствует энергии стимулирующего излучения. Управление экспериментальным комплексом осуществляется компьютером на базе процессора Intel 80486 через параллельный порт LPT-1 и устройство сопряжения, схема которого показана на рисунке 2.9. Далее рассмотрим подробно экспериментальную технику, применяемую в работе для создания на поверхности монокристаллов отдельных атомов и димеров серебра.
Механизм низкотемпературной фотолюминесценции кристаллов твёрдого раствора замещения AgClo.95Io.05
Исследуемый кристалл AgClo.95Io.05 изготавливался методом, подробно описанным во второй главе. Кристалл AgCI0.95I0.05 закреплялся в держателе в вакуумном оптическом криостате (рис. 2.8), который откачивался до давления 10"6 мм.рт.ст. Далее образец охлаждался до 77К. Возбуждение люминесценции производили УФ излучением с Amax = 365нм ртутной лампы ДРК-120, выделенным светофильтрами УФС-6 и СЗС-23. Возникающее излучение регистрировалось ФЭУ-79, работающем в режиме счёта фотонов, с дифракционным монохроматором. Спектр свечения представлен на рисунке 3.6. Максимум свечения находится в области с Xmax = 515нм. Кристаллы AgClo.95Io.05 в основной полосе свечения обладают фотостимулированной вспышкой люминесценции [3], спектр стимуляции которой, представлен на рисунке 3.7. Видно, что в спектре хорошо выделяются два максимума, в области 1.4эВ и 1.8эВ. Известно, что за ІІ, отн.ед проявляющиеся уровни в спектре стимуляции вспышки люминесценции, ответственны поверхностные атомы и малоатомные кластеры серебра [22-26,95]. Наличие ФСВЛ в исследуемой полосе доказывает рекомбинационную природу свечения. Далее, монокристалл AgClo.95Io.05) аналогично случаю с кристаллом AgCl, зажимался через слюдяные прокладки (изоляторы для препятствия прохождения сквозного электрического тока) в измерительную ячейку (рис. 2.14). Исходя из данных, по подвижности свободных носителей заряда, приведённых в [3], электроны могут сместится за время жизни на толщину всего кристалла, а дырки на меньшие расстояния. Щелевой диафрагмой выделялась область кристалла вблизи одного электрода (рис. 2.14), область 1. Одновременно с включением УФ излучения на электроды конденсатора подавалось напряжение, в результате чего, свободные носители заряда, генерированные светом (в области 1), под действием электрического поля смещались и локализовались на соответствующих ловушках. После достижения интенсивностью свечения некоторого стационарного уровня, что свидетельствовало о заполнении большинства ловушек, УФ излучение и электрическое поле выключались. Некоторое время кристалл находился в kSjoo, отн.ед темноте. За тем включалось ИК излучение (стимулировался весь объем кристалла) с энергией квантов Еик = 1,8эВ (максимум в спектре стимуляции вспышки люминесценции, рис. 3.7), под действием которого освобождались носители заряда одного знака.
И двигаясь к ионизованным центрам люминесценции они рекомбинировали с последними. Измерение полной высвеченной светосуммы вспышки люминесценции производилось в трёх областях кристалла, выделяемых щелевой диафрагмой, для перемещения которой использовалась система электрических реле. Результат исследования распределения полной высвеченной светосуммы вдоль кристалла без поля (случай а) и с электрическим полем, действующим в противоположных направлениях (случай бив) представлен на рисунке 3.8. Видно, что наличие электрического поля изменяет распределение полной светосуммы вспышки люминесценции. Причём действие электрического поля в противоположных направлениях приводит к различным изменениям. Наложение электрического поля в случае б приводило к уменьшению полной светосуммы вспышки люминесценции в области 1 и к значительному её увеличению в областях 2 и 3, по сравнению с диаграммой а.
Исследование действия электрического поля на кинетику уменьшения заселённости глубоких уровней локализации носителей заряда в монокристалле AgCl
Итак, в предыдущем параграфе было показано, что уменьшение светосуммы вспышки люминесценции может происходить в результате двух процессов. Первый из них — рекомбинация локализованных на центрах свечения дырок с электронами, освобождёнными с мелких уровней локализации, в результате чего, уменьшается количество ионизованных центров люминесценции и как следствие, светосумма уменьшается. Второй процесс связан с рекомбинацией электронов, локализованных на глубоких ловушках с дырками, освобождёнными с мелких уровней локализации. Как было показано, для исследованных кристаллов, первый процесс является преимущественным, а его характер, может быть только безызлучательный. Но такое соотношение измеряемых параметров могло быть случайным. И для подтверждения полученного результата, с одной стороны, и решения её в более общем виде с другой, необходимо создание дополнительного метода выявления механизмов потери светосуммы вспышки в течении тем нового интервала времени. Подробно данный эксперимент описан во второй главе.
Исследуемый монокристалл, приготовленный по методу, описанному ранее, при возбуждении УФ излучением при температуре 77К люминесцировал. На рисунке 4.6 представлен спектр свечения такого монокристалла. Видно, что он совершенно идентичен спектру свечения монокристалла хлорида серебра (рис. 4.5), исследованного ранее (выращенного методом Бриджмена). Также наблюдается одна полоса с максимумом около Хщ = 480нм. Исследуемый образец монокристалла хлорида серебра в основной полосе люминесценции обладает фотостимул иро ванной вспышкой люминесценции спектр стимуляции, которой представлен на рисунке 4.7. Исходя из положения максимума в спектре стимуляции около Ест„м = 1.8эВ, при исследовании действия электрического поля на кинетику уменьшения светосуммы, энергия квантов стимулирующего излучения выбиралась равной 1.8эВ. В эксперименте использовалась измерительная ячейка, подробно описанная ранее, но в отличие от предыдущих исследований, диафрагмой на кристалле выделялось две области (рис. 4.8). Кроме того, электрическое поле действовало только во время темнового интервала. Результаты таких исследований приведены на рисунке 4.9. Кривая 1 — соответствует случаю отсутствия поля, кривая 2 — соответствует случаю вытягивания электрическим полем из области измерения вспышки люминесценции, дырок, кривая 3 — соответствует противоположному направлению электрического поля. Из рисунка 4.9 видно, что в течение темнового интервала светосумма вспышки люминесценции во всех трёх случаях уменьшается. Прежде всего, необходимо обратить внимание на то, что все кривые выходят из одной точки, соответствующей минимальному времени темнового интервала. Это означает, что поле, которое может оставаться после прекращения подачи напряжения на измерительную ячейку, представляющую собой конденсатор, не влияет на вспышку люминесценции, возникающую при стимуляции кристалла ИК излучением. Если бы это поле могло действовать на фотоэлектроны при стимуляции ФСВЛ, это бы действие было максимальным именно при малых темновых интервалах. С увеличением темнового интервала, поле может только уменьшаться за счёт термически освобождённых с мелких уровней носителей заряда. Указанный факт свидетельствует о том, что наблюдаемые зависимости светосуммы в каждом случае связаны только с изменением концентрации локализованных на мелких уровнях носителей заряда.
Кроме того, как видно из рис. 4.9. обеднение исследуемого участка образца электронами (кривая 3), сильнее сказывается на скорости потери светосуммы по сравнению со случаем, когда из исследуемой области вытягиваются дырки (кривая 2). Это также подтверждает сделанный ранее вывод, о возможной локализации свободных дырок, возникающих при термическом освобождении с мелких уровней локализации, на центрах свечения. Действительно, при действии поля, соответствующего вытягиванию дырок из исследуемой области монокристалла, часть их смещается в соседнюю область, а часть остаются и локализуются на неионизованных центрах свечения. Тут следует заметить, что этому способствует сравнительно малая подвижность дырок в галогенидах серебра [3]. Частичный уход дырок и их локализация на центрах свечения должны уменьшить скорость уменьшения светосуммы. Другими словами, кривая 2 должна была проходить выше кривой 1. Однако следует учесть возможность рекомбинации термоосвобождё нных электронов с дырками на центрах свечения. Это в свою очередь должно уменьшать светосумму ФСВЛ по мере увеличения темнового интервала. Следовательно, кривая 2 может проходить и ниже кривой 1, что и наблюдается на опыте.
