Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава I. РАЗЛИЧНЫЕ ПОДХОДЫ И МЕТОДЫ В ТЕОРИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 13
§1.1. Классическая постановка задачи о диэлектрической проницаемости 13
I.I.I. Основополагающие работы • 13
I.1.2.Дальнейшее развитие теории классических диэлектриков 17
1.1.3.Диэлектрики в переменном электрическом поле 23
1.1.4.Решеточные модели в теории диэлектрической проницаемости 25
I.1.5.Свободный объем и диэлектрическая проницаемость 28
§ 1.2. Неклассические постановки задач в теории Диэлектрической проницаемости 29
I.2.1.Другие направления развития теории диэлектрической проницаемости и некоторые смежные вопросы 29
1.2.2.Диаграммная техника в теории диэлектрической проницаемости .30
1.2.3.Полубесконечная задача в теории диэлектрической проницаемости 31
1.2.4.Вычисление диэлектрической проницаемости
численными методами 32
Глава П. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕПОЧКИ УРАВНЕНИЙ ДЛЯ
ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ.ШИЙ В НЕПОЛЯРНОЙ ЖИДКОСТИ. 35
§ П.І. Общий случай ценочки уравнений для электромагнитного поля в неполярной жидкости 35
П.1.1.Поляризационный формализм в уравнениях Максвелла 35
П.1.2.Молекула во внешнем поле. Система молекул во внешнем поле 38
П.І.З. Аппарат усреднения 42
П. 1.4. Первый этап усреднения электромагнитного поля 45
П. 1.5. Второй этап усреднения и получение цепочки уравнений 49
§ П.2. Различные частные случаи цепочки уравнений для полей и границы их применимости 54
П.2.1.Упрощения, связанные со свойствами функции Грина 54
П.2.2.Модель точечных молекул 56
П.2.3.Простейший случай точечных изотропных молекул
П.2.4.Получение цепочки уравнений для жидкости точечных изотропных невращавдихся молекул
§ П.З. Расщепление цепочки уравнений для
П.З.І.Случай изотропных молекул 64
П.3.2.Случай анизотропных молекул 70
Основные результаты главы П 77
Глава Ш. ПРИМЕНЕНИЕ ДИАГРАММНОЙ ТЕХНИКИ ДЛН ВЫЧИСЛЕНИЯ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ 78
§ Ш.І. Диаграммная техника для жидкости из неполярных молекул 78
Ш.І.І.Уравнение для полей в CJ -представлении. 78
Ш. 1.5. Уточнение полученного уравнения .95
§ Ш.2. Нахождение диэлектрической проницаемости среды путем непосредственного суммирования неприводимых диаграмм 99
Ш.2.1. Перенормировка неприводимых и приводимых диаграмм 99
Ш.2.2.Дополнительные соотношения между приводимыми и неприводимыми диаграммами 106
Ш.2.3.Вычисление поляризуемости однородной жидкости, состоящей из изотропных точечных
молекул 108
Ш.2.4»Случай двух близких резонансов 120
§ Ш.З. Диаграммная техника для двухкомпонентных систем .124
Ш.3.1.Предварительные замечания и определения .124
Ш.З.2.Уравнения для переформированных стрелок и переформированных вершин и их решение в простейшем случае .128
Основные результаты главы Ш 136
ЗАКДШЕНИЕ 138
ЛИТЕРАТУРА 1
Введение к работе
Теория диэлектрической проницаемости усиленно развивается более ста лет, но проблема остается актуальной и сегодня, что объясняется, с одной стороны, отсутствием последовательного микроскопического подхода к широкому классу задач, а с другой - необходимостью выявления новых методов, позволяющих исследовать структуру жидкости и свойства образующих ее молекул. Основная трудность заключается не в получении хорошего совпадения теоретических и экспериментальных результатов, которые, как правило, достаточно близки, а в построении адекватной модели, отражающей и динамику движения молекул, и их диэлектрическое поведение на микроскопическом уровне.
Особенно сложен случай полярных жидкостей, помещение которых во внешнее поле приводит к сильному искажению динамического поведения молекул. Это обстоятельство обусловило выбор в качестве объекта наших исследований неполярных жидкостей, для которых необходимо производить учет изменения микроскопического поведения молекул, начиная с квадратичных по внешнему полю эффектов.
Основы микроскопической теории диэлектрической проницаемости были заложены Лоренцом, Онгазером, Дебаем и Еирквудом в конце прошлого и начале нашего века, однако огромное количество работ по этой теме, которые уже опубликованы и продолжают публиковаться ежегодно, свидетельствует о том, что интерес к проблеме диэлектрической проницаемости не ослабевает.
Наша работа посвящена теоретическому расчету диэлектрической проницаемости неполярных жидкостей. В ней, в частности, рассматривается известная задача о диэлектрической проницаемости среды, состоящей из точечных поляризуемых молекул.
До настоящего времени эта задача обычно решалась с привлечением модели Онзагера, в части работ использовались микроскопические подходы, приводящие , как правило, к разложению по малому параметру, а в последние годы для ее решения шире стали применяться диаграммные и численные методы.
Цель и задачи работы. Цель работы - развить последовательный микроскопический статистический подход, не опирающийся на модель Онзагера, и получить с его помощью выражение для диэлектрической проницаемости системы молекул. Для достижения этой цели в диссертации решались следующие задачи:
- получение общих уравнений для микроскопического ПОЛЯ в среде и их поэтапное усреднение;
- упрощение усредненных уравнений, адекватное физической постановке задачи;
- расщепление полученной цепочки уравнений и ее решение;
- решение усредненных уравнений диаграммными методами.
Новые результаты. Предложен метод расцепления цепочки уравнений для условно усредненных микроскопических полей в среде, основное допущение которого заключается в правомерности отбрасывания корреляций третьего и более высоких порядков, а суть состоит в эффективном учете парных корреляций. В простейшем случае указанный метод приводит к классическому уравнению Онзагера-Бетчера. Для модельных корреляционных функций получены ранее неизвестные обобщения этого уравнения.
В случае полностью неупорядоченных сред с помощью диаграммной техники Вартхайма получено выражение для поляризуемости среды на частотах, близких к резонансным частотам по-лекул жидкости. Показано, что уширение спектральных линий и смещение максимума по отношению к резонансной частоте молекул пропорциональны концентрации. Исследована зависимость формы спектральной линии от положения и величины первого корреляционного максимума.
Проведено обобщение диаграммной техники Вартхайма на случай жидкости, представляющей из себя смесь двух сортов молекул и найдена форма спектра поглощения в случае полной неупорядоченности.
Все перечисленные выше результаты выносятся на защиту.
Практическая ценность и теоретическая значимость работы. Наибольший теоретический интерес представляет обобщение диаграммной техники для двухкомпонентных систем. Правильность проведенного обобщения подтверждается тем, что в предельных случаях получаются выражения для однокомпонентной системы. Большое методическое значение имеет разработанный метод расцепления цепочки уравнений, использующий микроскопические представления и приводящий в частном случае к классическому результату, что говорит о достоверности результата в общем случае.
Материалы, приведенные в § 2 главы Ш могут быть использованы для определения расстояния до ближайших соседей и высоты первого корреляционного максимума из формы спектральной линии в оптическом диапазоне.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Основной текст занимает 139 страниц, включая 12 страниц рисунков. Список литературы содержит ссылки на 127 работ, из которых 26 принадлежат советским, а 101 - зарубежным авторам.
Краткое содержание работы.
Первая глава посвящена обзору литературы. В § I гл.1 рассмотрены классические работы по теории диэлектрической проницаемости и сходные с ними или развивающие их современные работы, а также отдельные ссылки по следующим вопросам:
- диэлектрическая релаксация в переменном электрическом (СВЧ) поле;
- решеточные модели в теории диэлектрической проницаемости;
- связь свободного объема с диэлектрической проницаемостью.
В § 2 гл.1 рассматриваются работы, посвященные, главным образом, двум вопросам: диаграммной технике в теории диэлектрической проницаемости среды из точечных поляризуемых молекул и вычислению диэлектрической проницаемости методами молекулярной динамики. Здесь же особо выделяются работы, в которых решается полубесконечная задача, а также работы по смежным проблемам.
Во второй главе получены, исследованы и решены цепочки уравнений для условно усредненных электромагнитных полей.
В § I гл.П рассматриваются уравнения Максвелла в поляризационном формализме, который не требует разделения зарядов на свободные и связанные и позволяет единым образом описать диэлектрические и магнитные эффекты через поляризуемость среды.
Конкретизируя вид микроскопической поляризации для системы полязируемых молекул, можно получить систему уравнений, содержащую координаты молекул в качестве параметров. Большое внимание в § I гл.П уделяется математическому аппарату, с помощью которого осуществляется усреднение полученной системы, проводимое по равновесному состоянию жидкости в отсутствии поля (поскольку рассматривается жидкость из неполярных молекул) . Равновесное состояние описывается функцией Грина системы молекул. С помощью последней вводится понятие меры на про .-9-странстве траекторий динамической системы и в два этапа проводится усреднение системы уравнений. На первом этапе усреднение проводится по всевозможным промежуточным состояниям системы молекул при условии, что конечное состояние задано. На втором этапе усреднение проводится так, чтобы вводимые величины зависели от обобщенных координат только одной, двух, трех и так далее молекул. В результате получена цепочка уравнений для условно усредненных электрических полей.
В § 2 гл. П конкретизируется вид цепочки для различных частных случаев функции Грина системы в случае точечных молекул. В качестве примера рассматривается случай когда термодинамическая релаксация системы происходит много быстрее, чем диэлектрическая релаксация отдельной молекулы. Задача имеет аналитическое решение, но специфичность условий сильно сужает границы применимости полученного результата.
Главное внимание уделяется противоположному случаю, когда термодинамическая релаксация системы происходит много медленнее, чем диэлектрическая релаксация отдельной молекулы. В этом случае молекулы можно считать неподвижными.
В § 2 приводится цепочка уравнений для условно усредненных полей в случае неподвижных молекул. Решению последней посвящен § 3 гл. П. Сперва подробно обсуждается метод расщепления цепочки. Качественно он сводится к отбрасыванию всех корреляций, начиная с третьего порядка и эффективному учету парных корреляций.
Введенное приближение позволяет получить задачу на собственное значение, через которое можно выразить диэлектрическую проницаемость. Если парная корреляционная функция представиш в виде кусочно постоянной функции, то для диэлектрической проницаемости получается алгебраическое уравнение. В
- 10 -частном случае оно совпадает с уравнением Онзагера-Бетчера, в более общих - приводит к обобщению последнего.
В § 3 также рассмотрен случай анизотропных молекул типа симметричного волчка. Применяя ту же методику расцепления, мы получаем обобщения уравнения Онзагера-Бетчера на случай анизотропных молекул.
В третьей главе рассматриваются диаграммные методы вычисления диэлектрической проницаемости.
В § I гл.Ш с помощью диаграммной техники проанализированы результаты гл.П. Для этого вводятся обозначения, позволяющие единым образом выразить условно и безусловно усредненные поля и проводится подробный анализ структуры диаграмм, входящих в состав этих полей. Из анализа диаграмм устанавливается ряд соотношений, уточняется какой именно отбор диаграмм приводит к тому же самому расцеплению, что и метод изложенный в главе П. Показывается, каким образом можно учесть большее число диаграмм, и приводятся соответствующие уравнения.
В § 2 гл.Ш излагается диаграммная техника Вартхайма в единообразных обозначениях, введенных выше в § I, проводится классификация диаграмм и обсуждаются вопросы, связанные с их перенормировкой. Вводится понятие перенормированной вершины В- , которая есть сумма всех возвратных диаграмм, и перенор-мированной функции Грина Юи , которая есть сумма подмножества множества всех возвратных неприводимых диаграмм, названных нами сильно неприводимыми диаграммами. Поляризуемость среды точно выражается через эти две величины , концентрацию молекул YX0 и одночастичную функцию распределения j-L .
Нас интересовал околорезонансный случай, когда параметр CLtX 1 и надо учитывать многократное воздействие молекул друт на друга, соответствующее многократному рассеянию и пе - II рерассеяниго излучения на одних ж тех же молекулах. Выбираемое нами приближение физически соответствует разбиению на кластеры в пределах которых молекулы многократно воздействуют друг на друга. Фактически рассматривается простейший случай разбиения на пары.
В этом приближении решается ряд задач и находится
- поляризуемость и форма линии поглощения вблизи уединенного резонанса молекулы для однокомпонентной жидкости в приближении полностью неупорядоченной среды,
- поляризуемость и форма линий поглощения в окрестности двух близких резонансов молекулы для однокомпонентной жидкости в приближении полностью неупорядоченной среды,
- поляризуемость и форма линии поглощения вблизи уединенного резонанса молекулы для однокомпонентной жидкости в случае, когда ближний порядок описывается модельной парной корреляционной функцией.
Показано, что линия поглощения уширяется пропорционально концентрации, а максимум смещается в сторону меньших частот от резонансной частоты молекулы на величину порядка уширения.
Для случая модельной парной корреляционной функции с увеличением концентрации отмечено постепенное превращение линии из симметричной в резко асимметричную с максимумом, смещенным в сторону низких частот, с резким обрывом со стороны низких и плавным спадом со стороны высоких частот.
В § 3 гл. Ш диаграммная техника обобщена на случай двухкомпонентных систем. Сложный состав жидкости приводит к появлению двух сортов переформированных вершин и четырех сортов перенормированных функций Грина. В остальном задача решается аналогично предыдущему параграфу. Рассматривается только поляризуемость и форма линий поглощения в окрестности уединенных близких резонансов молекул двух сортов в двухкомпонентной жидкости.
Показано, что форма линий в этом случае напоминает ло-ренцеву линию с сателлитами, которые можно интерпретировать как линии рассеяния, возникающие вследствие воздействия друг на друга молекул различных сортов.
В Заключении приведены основные результаты диссертационной работы.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано три работы.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на семинаре кафедры квантовой радиофизики МГУ» семинаре кафедры полупроводников радиофизического факультета ЛПИ им. М. И. Калинина и семинаре теоретического отдела Института спектроскопии АН СССР.