Введение к работе
Актуальность темы диссертация.
В абсолютном большинстве случаев сложные молекулы находятся в конденсированной фазе — в жидких и твердых растворах, в кристаллических и стеклообразных матрицах. В таких системах существенный вклад в спектрально-кинетические и поляризационные характеристики люминесценции сложных молекул вносят универсальные межмолекулярные взаимодействия, а при увеличешш концентрации молекул начинает проявляться безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Так, перенос энергии в ансамблях сложных оргаїшческих молекул с неоднородным уширением уровней приводит к возникновению рада особенностей в спектральных, поляризационных и временных характеристиках люминесценции такого рода систем (сдвиг спектра флуоресценции, изменение степени поляризации флуоресценции и др.). В системах, состоящих из разных молекул, перенос энергии может вызывать тушение флуоресценции возбужденных молекул (доноров) в результате их взаимодействия с невозбужденными (акцепторами) или же сенсибиллизацию флуоресценции, т. е. возникновение флуоресценции центров, ранее невозбужденных.
Несмотря на серьезное внимание, уделяемое исследованию влияния межмолекулярных взаимодействий и безыэлучательного индуктивно-резо-нансного переноса энергии электронного возбуждения на параметры люминесценции растворов сложных молекул, остается нерешенным целый ряд вопросов:
не исследовано влияние индуктивно-резонансного переноса энергии электронного возбуждения на параметры люминесценции растворов сложных молекул при интенсивностях возбуждения, вызывающих насыщение переходов в молекулах донора или акцептора;
по существу, не проводились систематические исследования спектральных и поляризационных характеристик люминесценции в условия*
неоднородного уширеюш электронных уровней энергии молекул в поле мощной световой волны.
Исследования в указанных направлениях и составляют основное содержание данной работы.
Связь работы с крупными научными программами, темами. , Основные исследования, результаты которых вошли в диссертацию, проводились на кафедре лазерной физики и спектроскопии и в НИЛ молекулярной фотоники Отдела физики преобразования информации физического факультета Белгосуниверситета в соответствии с плановыми зада-циями по темам, входящим в программы фундаментальных исследований БГУ "Синергетика" (1991—1995 гг.) и "Нелинейные и когерентные явления при взаимодействии оптического излучения с конденсированными средами" (1996—2000 гг.), программу министерства образования РБ "Фотон-БГУ" (1996-2000 гг.).
Цел.ь и ДРЛРЧИ исследования:
-Целью настоящей работы являлось: 1) разработка физических моделей молекулярных систем, позволяющих реализовать сложный нелинейный отклик на внешнее световое воздействие, обусловленный безызлуча-тельным переносом энергии электронного возбуждения; 2) изучение спектрально-кинетических и поляризационных характеристик люминесценции такого рода объектов. В частности, предполагалось решение следующих задач:
построение математической модели твердых растворов сложных молекул для расчета их спектрально-кинетических и поляризационных характеристик при наличии безызлучательного переноса электронной энергии в условиях интенсивного возбуждения;
теоретическое исследование спектрально-поляризационнмх характеристик флуоресценции двухкомпонентнъгх твердых растворов СЛОЖНЫХ органических молекул (донор — акцептор) в условиях, когда нелинейная зависимость заселенностей их состояний от интенсивности побуждения
определяется не насыщением соответствующих переходов, а обмене*? энергии электронного возбуждения с молекулами окружения;
теоретическое исследование процесса тушения люминесценции в твердых растворах сложных органических молекул в результате безызлуча-тельного переноса энергии электронного возбуждения не образующиеся в растворе относительно долгоживущие акцепторы, роль которых выполняют молекулы, перешедшие в триплетное состояние;
разработка физических принципов построения сред на основе растворов бихромофоров и трихромофоров, которые могут быть использованы в устройствах оптической обработки информации.
Научная новизна подученных результатов.
-
Предложены модели молекулярных систем, в которых нелинейная зависимость заселенностек состояний молекул от интенсивности оптического возбуждения определяется не насыщением их уровней, а обменом энергии электронного возбуждения с молекулами окружения.
-
Разработан метод расчета спектрально-кинетических и поляризационных характеристик твердых растворов сложных молекул с безызлуча-тельным индуктивно-резонансным переносом энергии электронного возбуждения на насыщающийся акцептор.
-
Показано, что в двухкомпонентных твердых растворах сложных органических молекул (донор — акцептор) безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения на насыщающийся акцептор обуславливает превышение значения предельной степени поляризации флуоресценции донора для данного типа молекул, рост степени поляризации флуоресценции донора при увеличении интенсивности возбуждения, а также немонотонность зависимости положения спектра флуоресценции молекул донора от частоты возбуждения в условиях неоднородного ушире-ния уровней энергии молекул.
-
Предложен механизм зависящего от интенсивности возбуждения концентрационного тушения флуоресценции, обусловленного безызлуча-
тельным переносом энергии электронного возбуждения на образующиеся в растворе относительно долгоживущие акцепторы (роль которых выполняют молекулы, перешедшие в триплетное состояние), и проанализировано его проявление в энергетических и поляризационных характеристиках флуоресценции.
Практическая значимость полученных результатов.
Полученные результаты расширяют представления о влиянии безыз-лучательного переноса энергии электронного возбуждения на спектрально-кинетические и поляризационные характеристики люминесценции твердых растворов сложных органических молекул, а также могут использоваться при анализе, прогнозировании и оптимизации фотофизических характеристик различных молекулярных систем в поле мощной световой волны (лазерных сред, элементов для управления параметрами лазерного излучения, светотрансформаторов и др.). Предложенные модели молекулярных ансамблей на основе бихромофоров и трихромофоров являются основой для разработки новых светоуправляемых устройств для оптической обработки информации.
Результаты работы могут являться теоретической базой для проведения целого ряда экспериментальных исследований нелинейных характеристик люминесценции рассмотренных молекулярных систем с безызлучательным переносом энергии, позволяющих установить как границы применимости предлагаемой теории, так и дать определенные рекомендации по созданию конкретных оптических устройств.
Разработанный метод расчета спектрально-кинетических и поляриза-циоіпіьіх характеристик люминесценции твердых растворов сложных молекул с безызлучательным переносом энергии может быть использован для описания процессов в кристаллических и стеклообразных матрицах, активированных примесными центрами.
Основные положения диссертации, выносимые на зашиту.
-
Модели и методы расчета спектрально-люминесцентных характеристик молекулярных систем, в которых нелинейная зависимость заселен-ностей состояний молекул от интенсивности оптического возбуждения определяется не насыщением соответствующих переходов, а обменом энергии электронного возбуждения с молекулами окружения.
-
В молекулярных ансамблях, включающих молекулу донора и одну или более молекул акцептора (молекула акцептора имеет высокую вероятность перехода в триплетное состояние), квантовый выход флуоресценции донора растет с увеличением иуггенсивности возбуждающего излучения (в диапазоне интенсивностей, далеких от интенсивностей насыщения синглетного перехода в доноре), и эта зависимость может быть приближенно описана степенной функцией с показателем, равным числу молекул в системе.
-
Для изотропных двухкомпонентных твердых растворов (донор — акцептор) сложных молекул и растворов бихромофоров в результате безыз-лучательного переноса энергии на насыщающийся акцептор значеіпіе степени поляризации флуоресценции молекул донора может возрастать при увеличении интенсивности возбуждения и превышать величину 0.5, а в условиях неоднородного уширения электронных уровней энергии молекул зависимость положения спектра флуоресценции молекул донора от частоты возбуждения становится немонотонной.
-
Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения на образующиеся в растворе (химически идентичных центров) относительно долгоживущие акцепторы, роль которых выполняют молекулы, перешедшие в триплетное состояние, приводит к падению квантового выхода флуоресценции при увеличении интенсивности возбуждающего излучения и концентрации молекул, а также к зависимости степени поляризации флуоресценции от интенсивности возбуждения.
5. В полярных растворах сложных молекул возможна гистерезисная зависимость оптических параметров системы (оптической плотности, интенсивности флуоресценции) от интенсивности возбуждающего света, обусловленная процессами межмолекулярной релаксации.
Личный вклад соискателя. . Основные результаты диссертационной работы получены автором самостоятельно. С. К. Горбацевич принимал участие в постановке задачи и обсуждении результатов исследований. И. М. Гулис принимал участие в обсуждении результатов.
Апробация результатрв.диссертаиии-
Результаты работы докладывались на I и III Конференциях по лазерной физике и спектроскопии (Гродно, 1993, 1997 гг.), Международной конференции "An Optical Memory & Neural Networks" (Москва, 1994 г.), 1-ой Республиканской школе-семинаре "Основы синергетики" (Минск, 1994 г.), Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994 г.), Международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров 95" (Харьков, 1995 г.), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А. Н. Теренина (Санкт-Петербург, 1996 г.).
ОшФлиКРваннрсть реЗУЛЬТаТОй-
Основные результаты работы опубликованы в 8 статьях и 4 тезисах докладов.
Структура и ойьем.дкссертйции-
Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, четырех глав, выводов и изложена на 131 странице машинописного текста, включая 34 рисунка и список использованных источников, содержащий 170 наименований.
