Введение к работе
Ды^'алыюсшгсмы,
Исследования процессов переноса колебательной энергии при
молекулярных столкновениях начались более 50 лет наш. Однако,
несмотря на сталь солидный возраст, и к настоящему времени далеко
не все аспекты этого класса явлении обрели ясность. По мере развития
техники эксперимента открываются всё новые механизмы
колебательного обмена, не вытекающие из ранее существовавших
теоретических молелен. Это объясняется тем, что даже относительно
простая 5-7-атомная молекула — кваитовомеханнческнп объект со
многим» степенями свободы. Она имеет весьма сложный
колебательный спектр, н правильно предсказать все каналы передачи энершп очень трудно; прямой же расчёт ub initio в настоящее время просто невозможен. В то же время огромное большинство экспериментальных данных относится к двухатомным молекулам. Поэтому эксперименты по исследованию процессов столкновптелыюго переноса в многоатомных системах по-прежнему актуальны. В первую очередь это касается высоковозбуждённых молекул, где первоначально возбуждённый уровень иоіружен в плотный спектр колебателыю-врапгатслышх состояний.
Цель работы.
Существует такой диапазон колебательных возбуждений, когда многоатомная молекула ешё не достигла квазиконтинуума (следовательно, самопроизвольного ухода энергии из первоначально воюужлённоп молы в изолированной молекуле не наблюдается), но
взаимодействие нормальных мод уже проявляется. Это видно, например, но сдвигам соответствующих частот, по появлению в ИК спектре линий составных колебании и обертонов. Представляется вероятным, что подобное усложнение шіутреніїеіі колебательной динамики может оказать влияние и на процессы передачи колебательной энергии при межмолскулярных столкновениях. Косвенные подтверждения этому были ранее получены в ряде работ [1, 2], гае некоторые константы скорости межмодового обмена оказались неожиданно высокими.
Целью настоящей работы было выяснить, в какоіі мере близость возбуждаемого колебательного состояния молекуы к квазиконтинууму влияет на пути и скорости передачи колебательной энергии при столкновениях молекул. Для этого бііло проведено сравнительное экспериментальное исследование релаксации высоколежащнх колебательных состоянии (=3000 см'1) в ряде молекул сходной структуры (метан и его галондозамещённые — СНгІ-і-.СНРз и CHFjCl), отличающихся плотностью спектра колебательных состояний и, соответственно, степенью влияния ангармошпма внутримолекулярного потенциала на процессы энергетического обмена.
Научная новіша.
В настоящей диссертационной работе впервые выполнено сравнительное экспериментальное исследование релаксации высоколежащнх колебательных состоянии в ряде молекул аналогичной структуры (метан и его галондозамещённые), отличающихся плотностью спектра колебательных состояний (от изолированных состояний в СН4 до р~2/3 состояиня/см'1 в CHF3) вблизи возбуждаемого уровня. В рамках этого
исследования получены следующие результаты:
-
Измерены константы скорости для процессов релаксации мод V| и уз молекулы СИ4. Прямые измерения для дипольно-неактнвноіі моды V| выполнены впервые.
-
Исследована кинетика столкновнтельной релаксации а группе оптически активных высоколежаших состояний молекулы OI2F2 (vj, \'б, 2vs). Предложена модель, описывающая наблюдаемую эволюцию населённостей. В рамках этой модели найдены все константы скорости взаимного обмена между указанными уровнями, а также константы скоростей ухода энергии в резервуар низкочастотных мод. Обнаружен аномально быстрый обмен между V| и v0.
-
Измерены скорости релаксации населённости уровня г=1 моды v'i молекул Clll't и СШ:>С1 в собственном газе, а также в смесях с рагзичными буферными газами. Обнаружено, что релаксация в собственном газе происходит аномалию быстро. Н столкновениях с друпімн партнёрами сечение процесса несколько меньше, но также сопоставимо с газомшетическнм, а в ряде случаев ею превосходит. Сделан вывод, что определяющим каналом ухода энергии из возбуждаемой моды V| является столкновптелыю-индуцированная внутримолекулярная передача в блпгзсжашие оптически "тёмные" состояния.
-
Полученные экспериментальные результаты позволяют заключить, что увеличение плотности оптически "земных" состоянии ябліпіііі побуждённого уровня может качественно менять как!.гі)тн;і.та.-ДхИ;',
скорости столкнг.пиіельноіі релаксации колебательном ліерпіи. На оспопе этих данных предложены возможные объяснения аномально быстрой столгчиснпелі.ноіі релаксации г. тёмные состояния, базирующиеся на учеіе илияния ангармонизма внутримолекулярного потенциала.
IlpilKTlL'lCCtoyi.IieilliOCll...
Результаты исследоііания скоростеіі п путей передачи колебательноіі энергии при столкновениях необходимы дл.» лучшего понимания механ'.и.мчи химических реакции н лазерохимпческнх процессои и укаШ!::>>л возможные пути управления ими.
Апробация работы.н.публикации.
Результаты диссертационной рлбоїи -.докладыг.ались на следующих коифе)н.чішіях н симпозіумах:
XIV Международная конс]к.'реіініія по Koivpeimwii is цедпнеішоіі оптике (Ленишрал, сентябрь 1991):
5-я Нсероссипск;;^ конференция по ла*ерщ»н химии (Лаіореееко.?, сентябрь-октябрь 1992);
Внутримолекулярная кинетика и диі'.жчні.а реакции (Півкіл, Шьениаріїя, октябрь 1992);
Молекулярная спектроскопия п молекулярна.! динамика: іеорі;-.: і. эксперимент (Грэнау, Германия, август-сенілОрь 1994);
22-іі Сиропе:.-'кші конгресс по молекулярной сііеі.тр.>:і:о;:ніі іїїссеп, Гірмаші.',' сентябрь І994);
XV Международная конференция по когерентной и нелинейном оптике (Санкт-Петербург, июнь-июль 1995).
Основные результаты диссертации опубликованы в тезисах этих конференции, а также в семи статьях, список которых приведён в конце автореферата.
CTpyKT>pa_ii.o6bej.LJUiccepiauiiii.
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы и изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 20 рисунков и 8 таблиц. Список литературы содержит 40 наименовании.
