Введение к работе
Актуальность работы . . '
Исследование возбужденных электронных состояний, а также динамики щюпессов, происходящих в молекуле под действием кванта света,представляет большой интерес с точки зрения молекулярной фотофизики и фотохимии. Для изучения процессов фотодиссоци-апии молекулы важное значение имеет природа поверхности потенциальной энергии. Динамика процессов фотодиссопиации определяется формой и особенностями (минимум, максимум, сёдловая точка) поверхности потенциальной энергии. Изучение динамики процессов фотодиссопиации -одна из 1 расчету представляют собой, по существу, единственный последовательный теоретический способ адекватного описания молекулярных структур в области неравновесных конфигураций. ' -.
В данной работе основное внимание уделено процессам молекулярной фотофрагментации, протекающим после возбуждения молекулы в различные сивтлетяыа и тришгетные состояния. Исследования в втом направлении помимо их общетеоретическсго значения %ткрывапт новые возможности для развития оптического метода диагностики следовых количеств молекул в смеси молекулярных газов - метода спектроскопии фотофрагментов. Суть метода звклв-чаетея в том, что от первоначальной сложной молекулы через процесс фотодиссопиации отщепляете простой фрагмент, который может быть зарегистрирован е помощью одного из известных спектроскопических методов.
Предлагаемый в работе комплексный теоретический подход к исследованию фотодиссоциации молекул, находящихся в.различных электронных состояниях, включащий в сббяквантово-механические расчеты электронной, колебательной структуры и элементы статистической теории, позволяет прогнозировать эффективность образования различных фрагментов в -ависимоети от изменения.фотоли-тической длины волны и тем самым существенно расширяет возможность метода спектроскопии фотофрагментов.-
Актуальность втого метода следует из того факта, что зачастую
для диагностики исходной молекул- в газовой смеси, по ряду причин,
ни один из традиционных методов не годится. При готическом дете- ,
ктировании органических молекул традиционные методы встречается
, со следуотима трудностями: ;
а) высокая плотность колебательно-вращательных уровней ведет
к перекрыванию спектральных линий, что исключает применение м&-'. ".''
топа дифференциаль jro поглощения с использованием отдельного _..''.'.
колебательно-вращательного лерехга; ,"
б) молекулы, имеющие общую хромофорную группу, будут иметь ;V.
перекрнращиеся спектры, что характерно для многих органических
молекул;
в) для больпей части органических молекул в газовой $вза
характерна очень слабая флуоресценция, это связано с высокими ".
значениями скоростей внутренней и синглет-триплетной конверсии.
Изложенное выше делает актуальным поиск новых подходов к проблеме детектирования органических молекул в газовой фазе.
В рамках квантсво-мёханического подхода можно провести ис-аеекованке механизмо"ь фотодксеоциации, проведя расчеты потенш- '. альной поверхности., -Анализ потенциальной поверхности позволяет определить пути возможного распада молекулы на фрагменты под действием лазерного излучения. Исследование диссоциации молекулы в'качестве составной части включает в себя расчет и анализ колебательного спектра молекулы.
Н некоторым молекулярным' системам требуется специальный !
подхоц при квантово-механических расчетах. Исследование систем
с водородной связью занижает особое место в квантовой химии..
Ква.чтояо-уехянический расчет является единственным последователь
ным методом для получения информации о .комплексах с водородной ' :
связью, которые оч?нь неустойчивы, особенно в возбужденных со-.
ст-ояниж, ....
-Цель..р.пбота . . , , ' _
1. Рассмотреть теоретические вопросы йотоФрагментании в
возбужденных електронних состоянияэс,'создать-MSTOlOUfj соответ-.
стпущих квантово-механкческих расчетов.. '
2, Рассмотреть во5мокнрст*.детек-тированиясдокнь!х волекул
-д~-
в газовой фазе по методу спектроскопия Лото^рагментор на примере алифатических спиртов ^,^ (п * 2 * 4), а.-.ьдегидоз (формальдегида, ацетальдегида, беязальдегида), ТОТ.
3. Исследовать влияние образования водородной связи на
устойчивость системи и електронний спектр, создать методику рас
чета таких систем.
Иаучная новизна
-
Предложен комплексний теоретический подход для исчисления констант фотораспада возбужденных состояний молекул, сочета-сцяй методы квантовой механики и статистики.
-
Цйюлнен последовательный теоретический анализ проблеми детектирования органических молекул с помощь» метода спектроскопии фотофрягментов.
3. Проведена полная оптимизация геометрии изученных молекул в основном я возбужденных состояниях.
-
Для дямера води С%0);> установлено влияние водородной связи на электронный спектр для переходов, имечхяяй "Я^"& природу (установлено, что едглг максимума полосы поглощения при рбразовании водородной связи происходит в голубую область спектра). х ',
-
Впервые установлено, что под действием кнанта света возможна фотофратт*ектааия:
а) альдегидов через активированный комплзке в состоянии Pi
и определены величины активированных барьеров. Выявлены пути
фотодиссоциации альдегидов при изменении фотолитической длины
волны;
б) спиртов Cj^n+l"*' в возбужденном состоянии П-*-№ :
для спиртов сп- 1,2 идет распад о образованием ОН ОСЧІ) при
Л * 157 им, для я 5 3 при А. < 157 ни с образованием ОН (A z.+);
я) ЮТ с образованием кислорода 0 из возбужденного n-jf* состояния (соответствупцего переходу ri—ff* , обусловленного неподеленными парами плоскоЛ N (^-группы); выявлено, что синглет-ные и триплетные niit оостоякия: 3« & 7' ^4 и Тк не являп,гся стабильными с точки зрения отрыва кислорода 0; вычисленные скорости диссоциации с образованием группы NOg показывают малую эффективность won) процесса.
Доптоеєпность полувенньт результатов
Достоверность гезультатог подтверждается согласием, с имео-щірюая вкспериментальныак данными.
Науру.ая у. практическая значимость ......
іЬлученяьіе данные по алентронны'.! и.колебательным спектрам и фэрме пстскциальдах поверхностей позволили расстатать константа диссоциации и существенно уточнить картину фотофизики рассматриваемых молекул, механизмы і|отсписсопиапии которых имеот важное значение, о том числе и для моделирорания загрязнения атмосферы. Радикалы ОН, СОН, 0 играчзт -значительную роль в фотохимии 'загрязнения атмосферы. Исследование 'влияния образораняя водородной связи при образовании ( ^Ojg.позволило определить свРИГ.влектроотюй полосы погловения в голубус область.
Теоретическое исследование, йотсдиссопиации молекул позволило развить метод спектроскопии фотойрагментов.лл»; детектирования органических молекул, икещих перекрывающиеся спектры, либо не связанные состояния при электронной возбуждении.
На, защиту рнносятся следуядиа положения: :.*''
І. Раігит ноеі'Я подход г. методе спектроскопии forofperveFTOB, заклинающегося е последовательном теоретическом анализе внутримолекулярных фотофиэических процессов, приводящих к $отодиееопи«шм молекулы с образованней фрагмента в заданном електронном состоянии и позволяющий применять метод спектроскопии фотодрагмвитов к новым классеи молекул.
1 2. Результату исследований спиртов, альдегидов и ТЯГ позволили предсказать пути и механизмы фотйдиссоциации в возбужденных состояниях:
в) г геаорой смеси молекул алифатических спиртов ^^^
возможно разве, іние спиртов на группы с п = 1,2 и п*3 путем из
менения фотоянтическоЯ длины волны, прореденный анализ дает
полное объяснение яксдет>иментально"о наблюдения появления т>ади-
калор Ш СХ*П) и 0НСА2Г^; ; '
6) р геаорой смеси молекул альдепаяор возможно тс разделение и детектирование при помоги метода с- жтроекопии 5ото$рагмен-тов, показана регность радикального пути распаян ил? этой цели в участиеу Tj и Si электронных состояний. Для состояния о*
-y-
впереые определены ахтивацнонные барьера радикальной реакции К.СОН + fi5 — (ЯСОН)*-. А + ООН*;
в) определив! возможные каналы распада ЇНГ. При возбуждении состояния Sj ( я. = 346 нм) доминирующим является процесс распада с образованием кислорода 0.
Для состояния S, 0-27G ни) процесс диссоц/ации является практически единственным каналом распада. Молекулы, которые заселяют состояния Sj_3 образуют за счет внутренней конверсии в состояние 5о колебательно возбужденнее молекулы, часть из которых-может диссоциировать с образованием N 0g,
3. Проведенный анализ электронных состояний и потенциальных поверхностей HgO и (Hg0)2 показывает, что обнаруженное в ряде работ поглощение водяного пара HgO в области 250-320 нм не связано с димервми (HgO}., и никакими другими, кроме как основное, электронными состояниями мономера Hj>0. При образовании водородной связи для (H/>0)g максимум полосы поглощения сдвигается в голубую область.
Структура и объем диссертации
