Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Свойства, применения и методы синтеза алмазов и поликристаллических алмазных пленок. Непрерывный оптический разряд. Обзор литературы 13
1.1. Свойства и основные области применения алмазов 14
1.2. Основные виды газофазных методов синтеза 17
1.3. Непрерывный оптический разряд 29
1.3.1. Оптический пробой 29
1.3.2. Непрерывный оптический разряд 30
1.3.3. Лазерный плазмотрон 35
1.4. Выводы 36
Глава 2. Экспериментальная установка. Различные схемы реализации лазерпо-плазменного реактора , 38
2.1. Лазер 39
2.2. Плазмохимический реактор , 40
2.2.1. Плазмохимический реактор атмосферного давления 40
2.2.1.1. Фокусатор 41
2.2.1.2. Сопловой блок 42
2.2.1.3. Реакционная камера и подложкодержатель 43
2.2.2. Реактор атмосферного давления с дополнительным электродуговым разрядом 44
2.2.3. Камера высокого давления 45
2.2.3.1, Лазерный плазмотрон 46
2.2.3.2. Модификация камеры со сферическим зеркалом 51
2.3. Выводы 54
Глава 3. Исследование свойств плазмы непрерывного оптического разряда 55
3.1. Схема экспериментов 55
3.2. Исследование областей существования лазерной плазмы 56
3.2.1. Пороги поддержания лазерной плазмы в чистом Хе и Аг 56
3.2.2. Влияние скорости газового потока и ориентации лазерного луча на пороги поддержания плазмы НОР 57
3.2.3. Влияние концентрации активных газов на пороги поддержания плазмы НОР 61
3.2.4 Влияние дополнительного электрического разряда на стабильность лазерной плазмы 64
3.2.5 Зависимость порогов поддержания лазерной плазмы от давления 65
3.3. Измерения пропускания плазмы НОР „, 71
3.4. Вывод 75
Глава 4. Синтез поликристаллических алмазных пленок 76
4.1, Описание экспериментальной методики и методов исследования полученных образцов 76
4.1.1. Методика синтеза 76
4.1.2, Методы исследования полученных образцов 77
4.2, Синтез пленок при атмосферном давлении в смесях ХС/СН4/Н2 78
4.2.1. Морфология , 78
4.2.2. Влияние геометрических факторов 81
4.2.3. Химический состав газовой смеси и температура подложки , 84
4.3, Получение пленок при повышенных давлениях (Р>105 Па) в аргоновой плазме... 87
4.3.1. Синтез пленок в Аг/Н2/СН4 газовых смесях 87
4.3.2. Эмиссионно-спектроскопические исследования лазерной плазмы , 88
4.3.3. Синтез пленок в АГ/Н2/ССН4+СО2) газовых смесях 93
4.3.4. Выводы 99
Глава 5, Лазерный плазмотрон для бескамерного синтеза алмазных пленок 100
5.1. Лазерная установка 101
5.2. Система транспортировки излучения и расчет фокусирующей линзы 102
5.3. Лазерный плазмотрон для бескамерного синтеза 104
5.3.1. Различные схемы реализации газодинамической защиты зоны осаждения..,, 105
5.3.2. Стабилизация температуры образцов в процессе синтеза пленок 108
5.4. Осаждение алмазных пленок в открытой атмосфере (стационарный режим) 109
5.5. Синтез алмазных пленок при сканировании подложки относительно плазменной струи 112
5.6. Выводы , 115
Заключение 116
Литература
- Основные виды газофазных методов синтеза
- Плазмохимический реактор атмосферного давления
- Пороги поддержания лазерной плазмы в чистом Хе и Аг
- Синтез пленок при атмосферном давлении в смесях ХС/СН4/Н2
Введение к работе
Разработка новых высокопродуктивных технологий синтеза перспективных материалов - одно из наиболее быстроразвивающихся направлений современной науки и техники. К таким материалам, безусловно, относится синтетический алмаз, обладающий комбинацией уникальных механических, теплофизических, оптических, электрических, трибологических и химических свойств.
Природный алмаз, добываемый в различных странах мира, в том числе и в России, дорог и сильно ограничен в размерах. Физико-химические характеристики природных кристаллов существенно зависят от места добычи и определяются наличием примесей и дефектов, спектр которых чрезвычайно разнообразен даже в пределах одного месторождения. Это значительно ограничивает их применение в различных областях техники и требует тщательного отбора природного материала. В связи с этим возникла проблема синтеза искусственного алмаза.
За почти 50 лет с момента получения первых синтетических алмазов, выращенных из графита методом высоких температур и давлений [1], были разработаны различные технологии получения этого материала как в виде порошков и отдельных кристаллов, так и в виде поликристаллических пленок и свободных от подложки слоев и пластин. Синтез поликристаллических пленок и пластин, существенно расширяющих область применения искусственных алмазов, стал возможен с открытием принципиально нового метода -химического газофазного осаждения (в английской литературе - Chemical Vapor Deposition -CVD), не требующего столь высоких давлений и температур [2,3]. Суть этого подхода заключается в нагреве углеводородной газовой смеси, например, метан-водородной, до температуры активации, при которой образуются необходимые для роста частицы (радикалы, ионы, кластеры), участвующие затем в химических реакциях па поверхности подложки с образованием алмаза. Такой процесс, как правило, реализуется в сильно разреженной газовой атмосфере, при этом скорость роста, как отдельных кристаллов, так и сплошной пленки зависит от температуры газовой смеси (с ростом температуры скорость возрастает). В первых экспериментах газовую смесь пропускали через ряд раскаленных до 2000 С вольфрамовых проволок, вблизи которых располагалась подогретая подложка. Скорость роста этого метода, получившего название "метод горячей пити", составляла 0,01-1 микрон в час. Позднее, в качестве способа разогрева и активации газовых смесей, стали применять плазму различных типов электрических разрядов: тлеющего, дугового и т.н., а также использовали химическую энергию горения ацетилена в кислороде (пламя
5 ацетиленовой горелки). В последнее десятилетие большое распространение получили газофазные методы осаждения алмазных пленок и слоев на основе ВЧ и СВЧ разрядов [4].
Несмотря на разнообразие и усовершенствование вышеупомянутых газофазных методов, скорости роста алмазного осадка для большинства из них до сих пор остаются довольно низкими (0,1-10 мкм в час), что делает промышленное производство этого ценного синтетического материала более дорогостоящим по сравнению с себестоимостью добычи природного алмаза. Толчком в сторону существенного увеличения скоростей роста алмазной пленки явилось применение плазмотронной техники. Принцип работы плазмотрона основан на пропускании газового потока через электрический или другой тип разряда с целью формирования сильно разогретой плазменной струи. Впервые электродуговой плазмотрон был применен с целью осаждения алмазных пленок в 1988 году [5]. Значительное повышение скоростей осаждения алмаза в плазмотронах обусловлено увеличением давления ростовой газовой смеси в реакционной камере до Р — 100 Тор- 1x105 Па (1 атм), атак же за счет более высоких температур в равновесной плазме. Кроме того, плазменная струя более эффективно доставляет в зону роста необходимые для осаждения алмазной пленки возбужденные частицы.
В последнее время особенно интенсивно происходит развитие лазерных и лазерно-плазменных методов получения различных углеродных материалов, в частности, стеклоуглеродых и, особенно, алмазоподобных углеродных пленок, имеющих аморфную микроструктуру и обладающих физико-химическими свойствами близкими к поликристаллическому алмазу. Разрабатываются лазерные методы синтеза весьма перспективных папоструктурированных углеродных материалов, углеродных нанотрубок и фуллеренов. До настоящего времени, однако, в научной литературе практически отсутствовали данные о получении алмазных пленок с помощью лазерных технологий. Нужно отметить, что попытки использовать лазерное излучение для газофазного синтеза алмаза делались в середине 90-х годов [6] на основе так называемого лазерного пробоя углеводородных газовых смесей, традиционно применяемых в упомянутых выше CVD технологиях, излучением мощного импульсного TEA CCh-лазера. Возникающая при таком пробое лазерная плазма сильно неравновесна, имеет высокую электронную температуру до десятков и даже сотен эВ и создает мощные ударные волны в газе. В ней и за фронтом ударной волны должны эффективно происходить процессы нагрева и диссоциации молекул газовой смеси. В широком диапазоне экспериментальных параметров были получены аморфные углеродные пленки без следов алмазной фазы. Авторы исследований связывают полученные результаты с негативным действием ударных волн и с сильной
6 неравновесностью импульсной лазерной плазмы, которые подавляют рост алмазных кристаллов.
В 1970 году была высказана и теоретически обоснована мысль о возможности стационарного поддержания плазмы световым излучением лазера непрерывного действия [7], а уже в 1971 году был впервые получен на опыте и исследован [8] непрерывный оптический разряд (НОР) в газе. Плазма НОР, в отличие от плазмы импульсного лазерного пробоя, равновесна и не создает ударных волн в газе. В первых экспериментах плазма оптического разряда свободно располагалась в середине неподвижного газового объема в области фокуса луча лазера непрерывного действия на молекулах СОг- Однако уже в это время появилась идея о реализации на базе плазмы НОР оптического (лазерного) плазмотрона, а в 1978 году впервые сообщается о создании такого плазмотрона [9], в котором стабилизация оптического разряда в сфокусированном лазерном луче осуществляется продольным в направлении луча потоком газа. Возможность свободной передачи энергии лазерного излучения иа большие расстояния, концентрация ее в малых объемах оптическими средствами, высокие температура и степень ионизации в оптических разрядах открывают перспективы для множества приложений. Однако до недавнего времени работы по данной проблеме были сконцентрированы на исследованиях собственно плазмы НОР в газах, и лишь отмечалась возможность использования лазерных плазмотронов в тепловых и химических процессах [10].
В 1997 году в Центре Естественно-научных исследований Института общей физики РАН возникла идея использовать плазму стационарного оптического разряда, поддерживаемого излучением мощного непрерывного СОг лазера, для газофазного синтеза алмазных пленок в режиме лазерного плазмотрона. Перспективность этой идеи подкреплялась следующими особенностями и характеристиками лазерного плазмотрона. Во-первых, плазма НОР может быть получена в большинстве газовых смесей при атмосферном и выше давлении. Как уже отмечалось, одной из принципиальных проблем известных технологий синтеза материалов из плазмы ВЧ, СВЧ и электрических разрядов является необходимость работы при пониженных (< 100 Торр) давлениях газовых смесей и как следствие использование вакуумных камер. Вместе с тем, решение многих прикладных задач существенно упрощается или вообще становится возможным только при создании технологий плазмохимического осаждения покрытий непосредственно в воздухе. Использование лазерно-плазменной струи, истекающей в воздух, в сочетании с двухкоординатными столами и другими манипуляторами подложки открывает возможность нанесения покрытий, с одной стороны, локально, а с другой, на изделия практически неограниченных размеров. Во-вторых, высокое давление газов, т.е. большая плотность
7 активных молекул, в сочетании с рекордной удельной плотностью лазерного энерговыделения в газе и высокой температурой плазмы (15 - 20 тыс. К) создают условия для высокоскоростного синтеза материалов. В-третьих, для поддержания плазмы НОР не требуется каких-либо конструкционных элементов подвода энергии (электроды, волноводы, резонаторы и т.д.), продукты эрозии которых обычно загрязняют растущую пленку в традиционных методах плазмохимического осаждения, что позволяет получать химически чистые материалы.
Учитывая современную потребность в получении одного из перспективнейших материалов - синтетического алмаза, имеющего огромный потенциал как для научных исследований, так и для прикладных задач, а также принимая во внимание указанные выше преимущества лазерного плазмохимического синтеза этого материала, можно сделать вывод, что исследования в этой области являются актуальными, важными и своевременными.
Если говорить об исследованиях собственно плазмы НОР, то с момента ее получения в лабораторных условиях до недавнего времени исследования ее свойств относились, в основном, к оптическим разрядам в инертных газах [8,10,11] или в молекулярных, например, D2, N2 и в воздухе [12]. Для успешной реализации лазерно-плазменной технологии синтеза необходимы данные о свойствах плазмы НОР в многокомпонентных газовых смесях, использующихся для газофазного осаждения алмазных пленок.
Резюмируя вышесказанное, цель работы можно сформулировать следующим образом: проведение исследований, направленных на разработку нового безвакуумного метода лазерно-плазменпого газофазного синтеза материалов на примере алмазных пленок.
В соответствии с поставленной целью работа проводилась по трем основным направлениям:
разработка и создание лазерного плазмохимического реактора;
исследования свойств плазмы НОР в углеводородных газовых смесях;
параметрические исследования и оптимизация синтеза поли- и иаиокристаллических алмазных пленок.
Научная новизна
Основные результаты, полученные в диссертации, имеют приоритетный характер. Из них можно выделить следующие:
1. Предложен и экспериментально реализован новый безвакуумиый метод синтеза поликристаллических алмазных пленок и других перспективных материалов с помощью плазмы оптического разряда, поддерживаемого излучением непрерывного СОг-лазера в углеводородной газовой смеси (лазерный плазмотрон).
2. Определены условия существования стабильного непрерывного оптического разряда в
инертных газах и молекулярных газовых смесях Хе/Аг, Хе(Аг)/Н2/СН4, ХЄ/Н2/СН4/СО2,
использующихся для плазмохимического синтеза алмазных пленок. Получены зависимости
пороговой мощности лазерного излучения от скорости газового потока в сопле,
концентрации активных газов и давления рабочей смеси в камере в диапазоне (Н5)х 105 Па.
3. Обнаружено, что использование кислородсодержащих газовых смесей в 4-5 раз
увеличивает скорость роста. Оптимальное атомарное отношение О/С « 0,4, при котором
скорость роста максимальна для лазерно-плазменного метода существенно отличается от
опубликованных данных в СВЧ реакторах и электродуговых плазмотронах: с ростом
температуры плазмы О/С падает.
4. Обнаружено, что применение дополнительного электрического разряда постоянного тока,
пропускаемого через лазерную плазму, существенно снижает пороги поддержания
оптического разряда, а использование переменного тока (v = 50 Гц) приводит к схлопыванию
лазерной плазмы даже при максимальной использованной мощности лазера, вызванного
неоднородностью газового потока из-за колебаний полярности электрического тока в плазме.
Практическая ценность работы
Предложено и экспериментально реализовано несколько оригинальных схем лазерных плазмотронов для безвакуумного (непосредственно на воздухе) газофазного синтеза алмазных пленок. Использование лазерно-плазменной струи, истекающей в воздух, в сочетании с двухкоордипатпыми столами и другими манипуляторами подложки открывает возможность нанесения покрытий, с одной стороны, локально, а с другой, на изделия практически неограниченных размеров. Это позволит существенно разнообразить номенклатуру изделий, на которые в целях упрочнения или антикоррозионной защиты наносится алмазное покрытие, в том числе реализовать и уникальные, невозможные в настоящее время, операции.
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях:
International Conference Lasers in Synthesis, Characterization and Processing of Diamond, Tashkent, Uzbekistan, 6-9 October, 1997.
VI Международная Конференция Лазерные Технологии'98 (ILLA'98), Шатура, 26 - 29 июня, 1998.
International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films, San Diego, California, April 10-14,2000.
First International Conference on Laser Optics for Young Scientists, St.Petersburg, Russia, June 26-30,2000.
7-th International Conference on New Diamond Science and Technology, Hong Kong, 23-28 July, 2000.
12-ый международный симпозиум "Тонкие пленки в электронике", Харьков, Украина, 23-27 апреля, 2001.
X International Conference Laser-Assisted Microtechnology, Institute of Fine Mechanics and Optics (IFMO), St. Petersburg, June 29 - July 3,2003.
The Third International Symposium Intensive Laser Actions and Technological Applications (ILATA-Ш), St. Petersburg-Pushkin, June 29 - July 3,2003.
13th International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT 05), Tianjin, China, 3-6 Sept., 2005
10. Научная сессия "Современные лазерные системы и технологии", ИОФ РАН, 30 июня
2005 г.
Струюура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем работы - 126 страниц. Диссертация содержит 58 рисунков, 3 таблицы и список цитируемой литературы из 107 наименований.
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований,
В первой главе приведен обзор литературы, Кратко изложены свойства и области применения синтетических алмазов, а также рассмотрены основные методы их получения. На основе анализа существующих на сегодняшний день методов газофазного синтеза алмаза и свойств НОР делается вывод, что, во-первых, применение плазменных струй является наиболее высокоэффективным, а, во-вторых, развитие нового метода, основанного на использовании лазерного плазмотрона, дает ряд существенных преимуществ и поможет избежать некоторых недостатков, присущих; современным плазменным технологиям.
В конце главы приведены основные сведения об оптическом разряде в газе, поддерживаемом непрерывным СО2 лазером, а также описан принцип работы лазерного плазмотрона.
Во второй главе описаны основные узлы и принципы работы экспериментальной установки для исследований лазерно-плазмепного метода синтеза поликристаллических алмазных пленок. Установка позволяет осуществлять синтез пленок, а также исследовать свойства плазмы НОР в широком диапазоне экспериментальных параметров. Представлены
10 различные схемы созданных плазмохимических реакторов (лазерных плазмотронов), включающие в себя реактор атмосферного давления, реактор с дополнительным электродуговым разрядом и две модификации камеры высокого давления, работающие в режиме поддержания НОР в неподвижной газовой атмосфере и в режиме лазерного плазмотрона, соответственно.
Третья глава посвящена исследованию свойств плазмы НОР в углеводородных газовых смесях, использующихся для CVD алмаза. Приводятся результаты измерений пороговых мощностей лазерного излучения для поддержания НОР в чистых Хе и Аг -плазмообразующих газах в исследуемых в работе смесях при Р = ІхІО5 Па (1 атм). Эти значения равны ~ 0,9 кВт и ~ 2 кВт соответственно.
Исследовано влияние скорости газового потока и ориентации лазерного луча на пороги поддержания плазмы НОР. Зависимости порогов от скорости имеют ярко выраженный минимум, лежащий в районе 6 см/с для горизонтальной ориентации луча и 30 см/с для вертикальной. Кроме того, при вертикальной геометрии эксперимента пороги в 1,5-2 раза ниже.
Приводятся результаты экспериментов по изучению влияния концентрации активных газов в смесях Xe(Ar)/Hj/CH4 па пороги поддержания лазерной плазмы. Обнаружено, что добавление водорода и метана в концентрации, необходимой для синтеза алмаза, существенно увеличивает пороговые мощности. Опробовано два способа подмеса активных газов: до и после плазменного ядра. Второй способ позволил повысить концентрацию СН4/Н2 в ксеноне до 40 %,
Было показано, что применение дополнительного электрического разряда постоянного тока существенно повышает стабильность лазерной плазмы. Так для рабочей смеси СН4:Н2:Хе = 1:17:44 при токе і = 10 А и напряжении 220 В пороги снизились с 1,35 кВт до 0,9 кВт. Применение переменного тока с частотой 50 Гц приводит к срыву оптического разряда даже при максимальной лазерной мощности.
Определены области существования плазмы НОР по давлению газа Р и мощности лазерного луча W в чистом аргоне и в рабочей смеси. Зависимости W(P) получены для двух фокусных расстояний фокусирующего зеркала F = 2,5 см и F = 5 см. Область существования оптического разряда для нашей установки лежит в диапазоне Р = (1 + 4,5)* 10 Па.
Измерены коэффициенты пропускания (к) лазерной плазмы в различных условиях эксперимента. Получены зависимости (к) от мощности лазерного излучения (для вертикальной и горизонтальной ориентации луча), скорости газового потока и концентрации водорода в инертном газе.
В четвертой главе представлены результаты экспериментов по синтезу поликристаллических алмазных пленок с помощью лазерного плазмотрона атмосферного давления в ХЄ/Н2/СН4 газовых смесях и в камере высокого давления, когда в качестве плазмообразующего газа использовался Аг. Приводится описание методики синтеза и методов исследования полученных образцов.
Приведены характерные примеры микрорельефа образцов с синтезированным алмазным материалом в виде отдельных кристаллов, поли- и нанокристаллических пленок, а также проанализированы соответствующие им спектры комбинационного рассеяния.
Рассмотрено влияние различных геометрических факторов на процесс синтеза. Опробовано два способа подачи активных компонентов газовой смеси в реактор, когда тройная смесь Хе/Н:/СН4 поступает через сопло в камеру, и подмес углеводородов к плазменной струе после сопла. Второй способ повысил скорости роста с 10-15 мкм/ч до 30 - 40 мкм/ч. Обнаружено, что процесс формирования алмаза начинается при скоростях газового потока больших, чем V = 13 - 14 см/с, кроме того, скорость потока влияет также на качество синтезируемого материала. Экспериментально найдено оптимальное расстояние от ядра плазмы до поверхности подложки D = 1,5 - 2 см.
Получены экспериментальные зависимости скорости роста поли- и нанокристаллическои алмазной пленки от концентрации активных газов и температуры подложки. Оптимум по концентрации метана в водороде лежит в районе 4 %, а по температуре подложки - Т ~ 1200 С.
Максимальная скорость роста алмазной пленки в смеси А1/Н2/СН4 (V = 45 мкм/ч) получена в камере высокого давления в модификации лазерного плазмотрона, когда в качестве фокусирующей оптики использовалось параболическое зеркало.
Для изучения пространственного распределения активных частиц, ответственных за формирование алмаза, были исследованы спектры оптической эмиссии лазерной плазмы. В зоне над подложкой обнаружена интенсивная линия радикала Сг, играющего, по нашему мнению, определяющею роль при синтезе алмаза из плазмы НОР.
Описаны эксперименты по синтезу алмазных пленок в Аг/Нг/ССЬЦ+СОг) газовых смесях. Использование смесей, содержащих СОг, в несколько раз увеличивает скорость роста алмазной пленки по сравнению с традиционной смесью СН4/Н2. Обнаружено, что для лазерно-плазменного синтеза оптимальное (с точки зрения скоростей роста) атомарное отношение Ко/с в таких смесях, равное приблизительно 0,4, существенно меньше соответствующих значений Ко/с в других газофазных методах.
Пятая глава посвящена бескамерному синтезу алмазных пленок. Показана принципиальная схема эксперимента и описаны основные части установки. Приведен расчет оптимального фокусного расстояния KCI линзы.
Опробованы различные схемы газодинамической защиты зоны роста алмазной пленки от окружающего атмосферного воздуха. Использование комбинированной (верхней и нижней) защиты подложки позволило реализовать синтез алмаза в атмосферном воздухе.
Рассмотрены различные варианты стабилизации температуры образца в процессе синтеза. Применение газо-охлаждаемой прокладки с фрезерованным корпусом позволило плавно регулировать температуру вольфрамовой подложки в процессе эксперимента в пределах 810 С - 900 С (ДТ = 90 С) без изменения режима работы плазмотрона и положения образца относительно плазменного факела.
Затем описаны эксперименты по синтезу пленок в стационарном режиме (подложка неподвижна) в смеси АГ/Н2/СН4. В зависимости от температуры на поверхности образца реализуются различные фазовые модификации углерода от графита (в центре) до алмаза.
Синтезированы алмазные пленки в режиме сканирования подложки относительно плазменной струи. Оптимизация режимов работы плазмотрона позволила получить алмазную пленку на площади, существенно превышающей поперечные размеры плазменной струи.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
Основные виды газофазных методов синтеза
Специфика углерода заключается в его свойстве образовывать прочные межатомные химические связи различного характера. Углерод может существовать при обычных условиях в виде ряда стабильных кристаллических структур, химические потенциалы которых различаются незначительно, поэтому имеется возможность перехода одной структуры в другую.
Есть еще два аспекта проблемы получения алмаза. Первый - чисто химический: необходимо получить углеродное вещество с химическими связями, как в алмазе. Второй аспект связан с задачей организации дальнего порядка в расположении атомов. Необходимо добиться упорядоченной кристаллической структуры достаточно протяженных размеров, что сложно даже для веществ, не отличающихся большим разнообразием аллотропных модификаций.
Как уже упоминалось выше, первоначально синтетические алмазы были получены методом высоких давлений и температур. При этом считалось, что поскольку устойчивой формой углерода на диаграмме состояний является графит, то существует термодинамический запрет на получение алмаза при низких давлениях, т.е. возможность газофазного синтеза практически отрицалась. Однако уже через несколько лет появились первые работы, из которых следовало, что синтез при низких давлениях все же возможен [27]. Позже стало ясно, что метастабильность кристаллического алмаза является следствием того, что преобладающими при зарождении кристалла являются не термодинамические факторы, а процессы физической кинетики: вероятность зарождения кристалла алмаза возрастает, поскольку энергия образования его относительно простой кристаллической решетки гораздо ниже, чем энергия образования сложной гексагональной решетки графита.
На сегодняшний день существует несколько методов газофазного синтеза алмаза, отличающихся, прежде всего, способом активации газовой смеси, а так же скоростью роста, площадью осаждения и качеством получаемого материала. Интенсивное развитие работ в этой области относится к началу 80-х годов, когда удалось значительно повысить скорости роста (с десятков им/ч до нескольких мкм/ч) [28]. Этим работам, однако, предшествовали исследования советских и зарубежных ученых по эпитаксиальному синтезу алмаза из газовой фазы, в которых были сформулированы основные принципы CVD углеродных
IS материалов [29]. Сюда входят исследования процессов эпитаксиалыюго наращивания высоко дисперсных затравочных алмазных порошков [3,27,30], работы по наращиванию толстых эпитаксиальиых слоев алмаза методом химических транспортных реакций [31] и работы по получению из газовой фазы, активированной электрическим разрядом, поликристаллических алмазных пленок [32].
Значение работ по эпитаксиальному синтезу алмаза трудно переоценить, поскольку в них была продемонстрирована принципиальная возможность кристаллизации углерода в форме алмаза при низких давлениях. Было показано, во-первых, что основная трудность метастабильного синтеза алмаза в таких условиях связана с образованием неалмазного углерода, блокирующего поверхность роста алмаза. Во-вторых, изучение процессов эпитаксиального наращивания алмазных порошков наглядно продемонстрировало возможность подбора таких реагентов, в которых при строго сопоставимых условиях реакционная способность неалмазного углерода может значительно превосходить реакционную способность алмаза, представляющего собой термодинамически неустойчивую в условиях реакции фазу. Другими словами, в процессе роста возможно селективное травление неалмазной фазы.
В роли селективных акцепторов углерода могут выступать ОН , СО", О"2, F" и т.д., но для реализации заметных скоростей газофазного синтеза, по современным представлениям, необходимо присутствие в газовой фазе атомарного водорода. Предполагается также, что адсорбция водорода, насыщая свободные валентные связи алмазной поверхности и снижая свободную поверхностную энергию, может благоприятно сказываться на кинетике зародышеобразования (нуклеации) алмаза.
В настоящее время для CVD алмаза используются различные схемы, в которых исходная газовая среда помимо углерода содержит кислород, галогены и другие элементы. Однако использование системы углерод-водород является наиболее распространенным. Как правило, используется смесь молекулярного водорода и метана, концентрация которого в водороде составляет порядка 0,5-10 %.
На Рис. 1 показана принципиальная схема газофазного синтеза алмаза. Газовая смесь должна быть активирована высокой температурой (Т 2000 С). Такая активация необходима для достижения достаточной концентрации свободных углеродных и углеводородных радикалов, атомов или ионов углерода. Активация также обеспечивает нужную концентрацию атомарного водорода, поскольку молекула водорода обладает большой прочностью и для ее диссоциации требуются значительные затраты энергии. Необходимые для роста частицы за счет конвекции, диффузии и, если таковой имеется, газового потока из реактора доставляются к подложке. Над подложкой существует пограничный (диффузионный) слой, через который частицам необходимо диффундировать к поверхности. На поверхности подложки происходят самые различные процессы, такие как; абсорбция и десорбция, поверхностная и объемная диффузия активных частиц, химические реакции, способствующие росту алмаза или замедляющие его и др. Все эти процессы в большой степени зависят от температуры подложки, ее материала и структуры (в качестве подложки используется как сам моно- и поликристаллический алмаз, так и различные неуглеродные материалы, например, Si, Ge, Mo, W).
Несмотря на свою простоту, эта схема показывает, что CVD алмаза есть сложный многопараметрический процесс. Его экспериментальное исследование и теоретическое моделирование осложнено еще и тем, что в системе углерод-водород возможно образование целого спектра углеводородов и радикалов и, следовательно, реакции могут протекать по многим каналам. Детальный обзор существующих на сегодня моделей роста алмаза из газовой фазы, рассматривающих как химию газовой фазы, так и процессы на поверхности (механизмы нуклеации и роста кристалла, образование дефектов и т.д.) дан, например, в [33].
Несколько слов о температурном режиме подложки. Верхняя температурная граница при газофазном синтезе равна приблизительно 1250 С - температура при которой алмазная кристаллическая модификация в тонких поверхностных слоях спонтанно превращается в графит. Нижняя граница определяется из условия сохранения кристалличности осаждаемого слоя, поскольку при снижении температуры ниже оптимального диапазона, как правило, происходит замедление скорости осаждения и ухудшение степени кристалличности. Оптимальным считается диапазон приблизительно от 700 до 1200 С. Здесь нужно отметить, что в последние 10-15 лет ведутся исследования по снижению нижней температурной границы: коэффициент термического расширения алмаза (1 10 6 К"1), как правило, значительно ниже КТР материалов подложек, что сужает возможности практического применения алмазных покрытий. На сегодняшний день удалось получить алмазные пленки с кристалличностью, как у природного алмаза при температуре 400 С [34]. Самое низкое значение достигнуто при синтезе пленок в газовой смеси СО-О2-Н2 из СВЧ плазмы - 130 С [35]. Скорости роста при этом равнялись 0,01 - 0,2 мкм/ч для 400 С и 0,035 - 0,3 мкм/ч для 130 С.
Бурное развитие газофазных методов синтеза алмаза во всем мире в их современном виде началось после опубликования серии работ японских ученых из NIRIM (National Institute for Research in Inorganic Materials), в которых были детально описаны два способа активации газовой смеси: с помощью раскаленной металлической проволоки (нити) [28] и CVD алмаза из плазмы СВЧ разряда [36]. До сих пор эти два метода остаются самыми распространенными благодаря своей простоте и возможности проводить осаждение на большие площади.
Плазмохимический реактор атмосферного давления
Основной узел лазерно-плазменной установки для синтеза алмазных пленок -плазмохимический реактор обеспечивает, с одной стороны, поджиг и поддержание оптического разряда, а с другой, изоляцию зоны роста пленки от окружающего воздуха, небольшие концентрации которого препятствуют образованию алмаза.
На первом этапе наших исследований был разработан реактор атмосферного давления [64-69], работающий в режиме лазерного плазмотрона на ксеноне. На этом реакторе были проведены первые исследования оптического разряда и реализован синтез алмаза. Затем с целью перехода на более дешевый аргон, а также для увеличения скоростей роста пленок была изготовлена камера высокого давления, одна из модификаций которой позволяет исследовать плазму НОР и проводить синтез алмаза в неподвижной газовой атмосфере, а другая представляет собой лазерный плазмотрон, в котором формируется плазменная струя при давлениях выше атмосферного. Наконец, в рамках совместного проекта с Государственным научным центром Российской Федерации Троицким институтом инновационных и термоядерных исследований (ТРИНИТИ) был изготовлен бескамерный вариант реактора (плазмотрона) для исследования синтеза пленок непосредственно на воздухе (см. Главу 5).
Реактор состоит из четырех основных частей: фокусатора, соплового блока, реакционной камеры и подложкодержателя (Рис. 9). Вся конструкция закреплена на двух рейтарах, регулируемых по высоте и расположенных на металлическом рельсе внутри вытяжного шкафа. Возможна как горизонтальная, так и вертикальная ориентация реактора в пространстве. Соединения между всеми элементами реактора разъемные, что позволяет легко заменять отдельные части без серьезных переделок реактора в целом. При этом небольшие габариты и вес позволяют легко перемещать его относительно лазерного луча, существенно облегчая юстировку, а также, в случае необходимости, быстро смонтировать около другой лазерной установки.
Фокусатор представляет собой дюралевую трубу круглого сечения диаметром 80 мм и длиной 250 мм (на схеме показана лишь ее часть). Внутри трубы на уплотнительном кольце расположена оправка для линзы, выполненная из нержавеющей стали. Линза в оправке располагается на уплотнительном кольце из термостойкой резины и поджимается сверху кольцом с резьбой через фторопластовую прокладку. Фокусатор, в свою очередь, ввинчивается в сопловой блок через уплотнение, обеспечивая окончательную герметизацию реактора со стороны ввода лазерного излучения.
Конструкция позволяет перемещать линзу внутри фокусатора вдоль оптической оси системы, не нарушая при этом герметичности. Это делается с помощью набора специальных вставок (колец) разной высоты, помещаемых перед оправкой со стороны соплового блока. Таким образом, появляется возможность перемещать фокус линзы относительно среза сопла, а также использовать линзы с разными фокусными расстояниями.
В работе использовались плосковыпуклые или двояковыпуклые линзы из КС1 и NaCl с фокусным расстоянием F в диапазоне 5 - 12 см.
Блок состоит из корпуса, сделанного из нержавеющей стали, и сменных сопел, вкручиваемых по резьбе со стороны реакционной камеры. Корпус охлаждается проточной водой и содержит газовые вводы, соединяемые медными трубками с газовыми натекателями.
В первых экспериментах использовались сменные сопла, изготовленные из стали. Однако из-за недостаточного теплосъема такие сопла быстро перегревались и выходили из строя, и были вскоре заменены на медные, обладающие гораздо лучшей теплопроводностью и выдерживающие эксперименты любой длительности.
Геометрия сопла сильно влияет на пороги поддержания лазерной плазмы. Было испытанно несколько видов сопел с различными внутренними сечениями от простых цилиндрических и конических с разными углами схождения, до переменного вдоль оси сопла профиля сечения (Рис. 10, а).
Пороги поддержания лазерной плазмы в чистом Хе и Аг
Как и для любого другого типа электрического разряда в газе пороги поджигания НОР выше мощностей, необходимых для поддержания лазерной плазмы. В чистом Хе при атмосферном давлении плазму поджигали при мощности лазера 1,2-1,3 кВт, а минимальные значения порогов поддержания оказались в диапазоне WMHH = 850-900 Вт при скорости газового потока 6-7 см/с. Для Лг в тех же условиях даже при максимальных мощностях зажечь плазму не удалось. Оценить порог поддержания в этом случае удалось, исключив часть поворотных зеркал из системы доставки излучения, что позволило поднять мощность луча, падающего на линзу, до 2 кВт. При этом наблюдалось стабильное горение оптического разряда в течение нескольких секунд. Таким образом, можно оценить минимальную пороговую мощность для Аг как VJMm 2 кВт.
Такие значения порогов отличаются от данных приводимых в литературе [12], где для схожих условий получились значения \VMWi = 400-500 Вт и 700-900 Вт для Хе и Аг соответственно. Это расхождение можно объяснить тем, что в указанной работе использовался одномодовый (2( лазер с расходимостью 1 мРад, т.е. степень фокусировки была выше, а соответственно были выше значения интенсивности лазерного излучения в фокусе 10 МВт/см , что на порядок больше значений, которые могли получиться у нас.
Использование линз с меньшими фокусными расстояниями увеличивает интенсивность лазерного излучения в зоне каустики луча. Однако в поисковых экспериментах выяснилось, что за счет сильного нагрева УФ излучением из плазмы такие линзы разрушаются в течение нескольких минут после возникновения оптического разряда. Было обнаружено, что оптимальное фокусное расстояние линз не должно превышать 7-8 см для нашей установки.
Применение Хе в качестве плазмообразующего газа было оправдано лишь на начальной стадии исследований. Дальнейшее развитие лазерпо-плазменной технологии синтеза материалов, безусловно, связано с переходом на экономически более выгодный Аг. Поскольку в струе аргона атмосферного давления получить стабильный НОР не удалось, была исследована также возможность использовать в качестве буферного газа смесь Аг/Хе. Для линзы с F - 8 см удалось получить стабильный разряд в такой смеси с соотношением компонентов 1:1 при пороговых значениях лазерной мощности WM„„ = 1,1 - 1,2 кВт.
Как уже упоминалось, плазма НОР в неподвижном газе всегда несколько сдвинута от фокуса навстречу падающему излучению, а в потоке направленном по ходу излучения передний фронт плазмы прижимается тем ближе к фокусу, чем больше скорость газового потока. Разряд сдувается газовой струей, при этом пороговая мощность зависит от скорости потока, которая является одновременно и скоростью распространения фронта разряда по газу (и) [62,70].
Исследование зависимости пороговой мощности, необходимой для поддержания НОР от скорости прокачки газовой смеси через сопло проводились для чистого Хе, Хе/Ar и ХЄ/СН4/Н2 газовых смесей при атмосферном давлении [71]. Во всех экспериментах использовалась NaCl линза с фокусным расстоянием F = 8 см, диаметр минимального сечения газового сопла d = 7 мм, расстояние между соплом и подложкодержателем было порядка 2 см (синтез алмазных пленок проводился при схожих условиях). После инициирования оптического разряда измерение порогов производилось двумя способами: (1) снижение мощности лазерного излучения при постоянном потоке и (2) варьирование скорости газового потока при постоянной мощности до срыва разряда. Пороговые значения, полученные в обоих методах, оказались очень близки. Результаты этих экспериментов представлены на Рис. 19.
Видно, что плазма стабильна в параметрической области W-V, расположенной выше каждой кривой для соответствующего газа, т.е. эти кривые являются нижними границами стационарного существования оптического разряда. В чистом ксеноне минимальный порог наблюдался для скоростей порядка 6-7 см/с, Добавление Нг и СН4 в пропорции 30:1 (общая концентрация активных газов в Хе приблизительно 10%) существенно увеличивало пороги. Такой вид пороговых кривых находится в согласии с более ранними исследованиями [62,63,70].
Как следует из графика, при каждом значении мощности луча существуют как верхнее, так и нижнее ограничения на скорость потока газа.
Максимальное значение скорости потока газа соответствует максимальной скорости, с которой волна светового горения может распространяться по холодному газу при дайной мощности излучения [62]. Если скорость потока больше этого значения, то разряд сдувается за область фокуса и гаснет.
Синтез пленок при атмосферном давлении в смесях ХС/СН4/Н2
Применение СО2-СН4 газовых смесей для газофазного синтеза алмаза оказалось весьма перспективным [34, 49, 55, 88-93], При использовании таких смесей существенно (в несколько раз) повышаются скорости роста алмазных пленок хорошего качества [49, 55, 91], Другая особенность СО2-СН4-Н2 смесей - это возможность при их применении понизить температуру синтеза поликристаллических алмазных пленок до порядка 600 К [89]. В этом параграфе представлены результаты исследований лазерно-плазменного синтеза алмазных пленок из газовых смесей, содержащих ССЬ.
Среди множества CVD методов, для синтеза пленок из СО2-СН4-Н2 газовых смесей использовались, в основном, различные модификации СВЧ реакторов [34, 49, 88-92]. Содержание различных фаз углерода в осажденных пленках сильно зависело от скоростей газовых компонентов рабочей смеси, подводимой к плазме СВЧ энергии и общего давления в камере, В частности, в работах [88, 89, 92] было показано, что для синтеза алмаза хорошего качества объемное отношение ССУСЩ должно быть порядка 2, тогда как из известной диаграммы Бахмана [55] следует, что оптимальное отношение СО2/СН4 = 1/1 (В работе [55] на основе анализа большого числа экспериментальных данных предложена универсальная для всех CVD методов С-Н-0 диаграмма, пользуясь которой можно предсказать: будет ли при данной концентрации активных компонентов реализовываться синтез алмаза). Любое отклонение от соотношения СО2/СН4 = 2 в газовой смеси приводило либо к ухудшению качества, либо к синтезу неалмазиых фаз углерода. Исследования [49] показали, что при газофазном синтезе алмаза из плазмы электродугового плазмотрона хорошо ограненные алмазные пленки получаются при соотношении СО2/СН4 - 1. При этом скорости роста возрастали в 2,5 - 4 раза по сравнению со скоростями при синтезе из смеси СН4/Н2. Температура плазмы в этих экспериментах была порядка 10 000 К, что существенно выше, чем в СВЧ реакторе (Т 3000 К).
Эксперименты по лазерно-плазменному синтезу алмаза из СОг содержащих смесей проводились в камере высокого давления (модификация со сферическим зеркалом, F = 50 мм) [71,74]. Все используемые смеси готовились специально для каждого пуска в отдельном баллоне, газовый поток из которого подавался в камеру через один расходомер. Суммарный поток менялся в диапазоне 0,3 - 1 л/мин. Исследовались различные смеси АГ/СО2/СН4/Н2 (см. Таблицу 2). Для каждой смеси перед ростовыми экспериментами были сняты пороговые кривые существования НОР в координатах Шла;[кВт] - Р[Па]. В качестве подложек использовались вольфрамовые и молибденовые диски диаметром 10 мм и толщиной 3 мм. Основные условия эксперимента: диапазон рабочих давлений Р = (2,1-2,7)х10 Па; энергия лазерного излучения, падающего на зеркало W = 0,8 - 1,3 кВт; температура подложки Т = 720 - 1020 С; расстояние между ядром плазмы и поверхностью подложки d = 1 - 6 мм.
При поисках состава (СО2+СН4) содержащих газовых смесей, пригодных для синтеза алмаза, мы исходили из опубликованных данных, а также принимали во внимание возможности нашего лазера поддерживать НОР в подобных смесях. Мы не могли использовать смеси с высокой концентрацией молекулярных газов, поскольку при этом резко возрастали пороги поддержания лазерной плазмы - она становилась нестабильной. Например, концентрация водорода в чистом аргоне не могла превышать Спред = 12 - 15%, а при добавлении к Ar/Нг нескольких процентов (по отношению к водороду) СО2 и 0 приводило к снижению Спрсд до 8 %. В то же время, область существования плазмы для 1 % (СО2+СН4) в аргоне лишь незначительно отличается от кривых для чистого Аг. Таким образом, безводородные смеси довольно притягательны для лазерпо-плазмепного метода с точки зрения повышения концентрации активных газов, а соответственно и скоростей роста. Частично роль атомарного водорода (разложение СН4) в таких смесях мог бы играть кислород, образующийся при диссоциации СОг Первые попытки синтезировать алмазные пленки были предприняты на смеси (С02+СН4)/Аг без добавления водорода при отношении СО2/СН4 = 2 и температуре Т = 720 -1020 С (см. Таблицу 2, образцы 57-60). Были получены пленки, содержащие сажу и неалмазные фазы углерода. С ростом температуры суммарное количество углеродного материала на подложке увеличивалось. На образце №60 при температуре Т = 1020 С были получены островки хорошо структурированного графита.
Добавление водорода, а также небольшое снижение отношения СО2/СН4 до значения 1,7 практически не дало результата (образцы 61-65). Только при достаточно высоких температурах Т = 950 - 1020 образцы покрылись наноструктурированным углеродом без следов алмазной фазы. Нужно отметить, что в этих экспериментах мы наблюдали сильное окисление металлических частей камеры и поверхности медного зеркала. Это указывает на высокую концентрацию атомарного кислорода в плазме во время синтеза, и, соответственно, на высокие скорости травления углерода в таких смесях. В результате скорости роста пленок были невысоки.
Интересный результат получился при использовании смесей Аг/СОг на образцах 66 и 67. Был синтезирован хорошо структурированный графит с высокими скоростями роста 100 мкм/ч и 300 мкм/ч при температуре Т = 700 С и 900 С, соответственно (Рис. 41).
