Введение к работе
Актуальность темы.
Физика твердого тела стала одним из главных направлений развития прикладной и теоретической физики.
Современное состояние и перспективы технического и научного прогресса определяются практическим использованием микроскопических и квантовых свойств конденсированных систем и глубоких разработок фундаментальных проблем. Решение возникающих при этом задач по определению возможностей получения твердых тел с наперед заданными параметрами зависит от развития фундаментальных исследований теоретического характера, необходимых для объяснения и предсказания процессов, происходящих в твердых телах.
Среди наиболее важных и основных параметров вещества выделяются энергетические уровни. Знание их особенностей, энергий и интенсивностей переходов между ними в широкой области энергии фундаментального поглощения позволяет с самых общих позиций понять известные физико-химические свойства и предсказать другие вероятные характеристики веществ и приборов на их основе.
Среди многих известных методов изучения энергетических уровней самыми точными, прямыми и эффективными в большинстве случаев признаны спектроскопические методы, особенно метод спектров отражения с синхротронным источником света в широкой области энергии [1,2].
Взаимодействие света с веществом весьма сложно. Наиболее полно оно описывается комплексом из 12 фундаментальных оптических функций (R, ц, Єї, б2, -Ime"1 и др.) [3]. Однако экспериментально измеряется, как правило, только R(E). Определение этого комплекса составляет первую проблему спектроскопии. Полосы оптических переходов твердых тел, как правило, сильно перекрываются. Поэтому некоторые из них структурно не наблюдаются в интегральной кривой переходов. Определение полного набора наиболее интенсивных переходов и их параметров (энергий Е, максимума и полуширины Н„ площади S, и силы осциллятора fj) составляет вторую, еще более сложную проблему спектроскопии.
К настоящему времени известно много экспериментальных исследований сотен материалов [1-7]. Как правило, они ограничиваются спектрами отражения (1 - 30 эВ), редко - еь е2 (1-5 эВ) или -Ime'1 (1 -50 эВ). Иногда они сопровождаются не вполне корректными расчетными спектрами нескольких оптических функций и попытками воспроизведения интегральных кривых R или є2 произвольным набором осцилляторов.
Поэтому, как правило, эти данные представляют первичный весьма «сырой» материал, который нуждается в глубокой и детальной всесторонней компьютерной обработке.
Согласно общей теории оптических свойств максимумы спектров оптических функций обусловлены прямыми междузонными переходами или метастабильными экситонами [8]. Энергетические зоны и спектры є2(Е) успешно рассчитаны для многих кристаллов [3, 5 - 7]. При этом близость кривых теоретических Є2 с расчетными на основе опытных R(E) принимается за корректность теории. Однако для других функций (R, \х, Е2є2) данные теории и опыта сильно расходятся [9]. Только частично это объясняется неучетом экситонов. Давно общепризнана большая роль экситонов при формировании оптических спектров в широкой области энергии [10]. Но до сих пор нет ни теории метастабильных экситонов, ни метода учета их вклада в общую кривую оптической функции.
В результате первая задача по определению комплекса оптических функций выполнена лишь частично и для немногих из известных сотен соединений. При этом расчеты сделаны различными методами, а полученные данные обсуждаются весьма упрощенно без должного теоретического анализа. Вторая задача спектроскопии по установлению отдельных полос компонент переходов и их параметров изучена очень слабо и для весьма небольшого количества соединений. Это существенно затрудняет оценку корректности теоретических расчетов зон и спектров оптических функций. Теоретические расчеты зон в 1960 - 1980 годы ориентировались на экспериментальные спектры отражения (за неимением спектров Є2, и). Но эта методика давно устарела, слишком груба, упрощенна. Все это привело к определенному застою в экспериментальных и теоретических исследованиях оптических свойств и электронной структуры твердых тел.
Цель и задачи работы.
Цель работы заключалась в исследовании всесторонних оптических свойств, основных параметров переходов и электронной структуры многих бинарных оксидов, халькогенидов и некоторых моноатомных неметаллов в широкой области энергии фундаментального поглощения.
Для достижения поставленной цели необходимо было выполнить следующие четыре основные задачи :
в основном решить первую проблему спектроскопии: определить спектры полных комплексов оптических функций, установить их основные особенности и теоретическую природу;
в основном решить вторую проблему спектроскопии: спектры є2 и -Ime'1 разложить на элементарные компоненты, определить энергии и
вероятности полос компонент переходов и выполнить их детальный теоретический анализ;
изучить влияние дальнего и ближнего порядка на оптические спектры и электронную структуру отдельных соединений и в рядах их родственных групп;
установить зависимость энергий переходов групп родственных соединений от природы их обоих компонент (аниона и катиона).
Для их эффективного выполнения предварительно была проведена подготовительная работа:
усовершенствованы пакеты компьютерных программ для расчетов спектров комплексов оптических функций по отдельным из них функциям (R, -Ітє'1, или Бі, є2);
существенно модернизированы компьютерные программы разложения спектров е2 и -Ітє"1 на компоненты;
разработаны медодики сопоставления комплексов экспериментальных и экспериментально-расчетных спектров и установленных компонент переходов с комплексами теоретических спектров, теоретическими расчетами зон и плотностей состояний, данными фотоэмиссии;
теоретически рассчитаны методом FP-LMTO зоны, плотности состояний, спектры б2, энергии наиболее интенсивных междузонных переходов ряда кристаллов (MgO, CaF2, CdO, CaSe) с главной целью: установить локализацию переходов в объеме ЗБ.
Кроме того были измерены поляризованные спектры отражения сильно анизотропных кристаллов GaSe, As2S3, TISe для Е±с и Е||с в области 1 -5 эВ при 90 и 300 К и их неполяризованные спектры R(E) в области 5 -12.5 эВ, кристаллов Си20 (2 - 12.5 эВ) и a-GaAs (1-5 эВ).
Для этого были использованы дисперсионные соотношения Крамерса-Кронига, метод объединенных диафамм Арганда, разработаны общие схемы расчетов комплексов оптических функций и разложений е2 и -Ітє"1 на компоненты и определения их основных параметров на основе экспериментальных спектров кристаллических и некристаллических материалов, общие схемы сопоставления экспериментально-расчетных данных с теоретическими расчетами зон и е2 для кристаллов, а также оптических спектров с экспериментальными и теоретическими спектрами плотностей состояний стекол.
Научная новизна.
1. Впервые систематически по единым программам определены спектры полных комплексов оптических функций в широкой области энергии фундаментального поглощения около сотни различных бинарных
оксидов, халькогенидов и моноатомных неметаллов основных десяти групп кристаллов и стекол. Установлены основные их особенности, в том числе природа максимумов полос спектров диэлектрической проницаемости є2 и характеристических объемных потерь электронов -Ітє"1.
-
Впервые интегральные спектры є2 и -Ітє"' беспараметрическим методом разложены на элементарные составляющие, определены основные параметры (энергии Е, и полуширины Н„ площади S, и силы осцилляторов f, полос переходов) поперечных и продольных компонент полос переходов и их основные особенности. Установлены существенные преимущества примененного метода разложения объединенных диаграмм Арганда перед известными методами воспроизведения интегральных кривых R(E), є2(Е) с использованием большого количества подгоночных параметров. Количество выявленных компонент часто в 1.5 - 2 раза больше количества максимумов спектров интегральных кривых. Это позволило впервые наиболее полно и детально выполнить теоретический анализ полученных компонент переходов. В целом получена существенно более полная и глубокая информация об оптических свойствах и электронной структуре рассмотренной сотни соединений.
-
По спектрам оптических функций двух фаз (кристалл, стекло) десятка соединений (ВеО, лед, А1203, Si02, Ge02, GeSe2, As2X3) получена новая, существенно более полная информация о влиянии ближнего и дальнего порядка на их оптические свойства и электронную структуру. На основе большого сходства спектров двух фаз установлено, что их электронная структура в основном обусловлена экситонами малого радиуса.
-
Теоретически методом FP-LMTO впервые установлено, что многие междузонные переходы кристаллов MgO, CdO, CaF2 и CaSe локализованы в объеме ЗБ вне главных направлений ЗБ.
-
Впервые установлены основные особенности зависимостей энергий компонент переходов от природы аниона и катиона в группах родственных материалов и между ними.
Практическая значимость результатов работы состоит в следующем Результаты исследований могут быть использованы для обсуждения оптических свойств, электронной структуры и фундаментальных параметров многих бинарных неметаллов и приборов на их основе.
Конкретные практически важные результаты: 1. Показаны большая эффективность и преимущества применений разработанных пакетов компьютерных программ для определения
спектров полных комплексов оптических функций в широкой области энергии фундаментального поглощения, т.е. решения первой задачи спектроскопии.
-
Установлено, что усовершенствованный метод объединенных диаграмм Арганда для определения спектра элементарных полос поперечных и продольных компонент переходов и их основных параметров наиболее эффективно без произвольных подгоночных параметров помогает решать вторую фундаментальную задачу спектроскопии.
-
Полученные результаты содержат наиболее полную информацию об оптических особенностях и электронной структуре как отдельных соединений, так и их зависимость от природы катиона или аниона в группах родственных материалов. Это позволяет наиболее компетентно оценивать известные параметры, предсказывать возможные значения неизученных параметров и особенностей материалов и приборов на их основе, в том числе квантовой эффективности фотоэффекта и излучения.
-
Установленные параметры полос элементарных переходов позволяют детально проверять результаты теоретических расчетов зон и спектров оптических переходов по их энергии и вероятности.
-
Результаты исследований двух фаз соединений (кристалл, стекло) представляют наиболее прямую и полную информацию о фундаментальной роли ближнего порядка при формировании электронной структуры соединения.
-
Как известно, интенсивное облучение кристаллических соединений
группы А2ВЪ (А - Ga, In; В - S, Se, Те) и стекол слабо влияет на
многие их свойства и параметры. Поэтому впервые полученные результаты для них представляют большое прикладное значение при использовании этих материалов и приборов на их основе в радиационной и космической технике.
Научные положения, выносимые на защиту.
-
Метод эффективного решения первой задачи спектроскопии с применением усовершенствованного пакета компьютерных программ, использующего интегральные соотношения Крамерса-Кронига.
-
Метод беспараметрического решения второй задачи спектроскопии с применением модифицированного пакета компьютерных программ, использующих особенногсти диаграммы Арганда.
-
Схемы детального сопоставления экспериментальных и экспериментально-расчетных данных с теоретическими результатами для определения природы полос переходов и правильности теоретических расчетов.
-
Метод теоретических расчетов электронной структуры по всему объему ЗБ. Показано, что обычно применяемые методики слишком упрощены, а иногда просто неверны: многие интенсивные переходы могут быть локализованы в объеме ЗБ далеко от точек основных направлений ЗБ.
-
Метод детального сопоставления электронных структур родственных соединений по зависимостям энергий компонент переходов от параметра решетки и их определения для еще неизученных материалов.
-
В общем случае компоненты є2(Е) обусловлены междузонными переходами или метастабильными экситонами, а для многих бинарных оксидов - в основном экситонами малого радиуса.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: XI Всесоюзной конференции по физике полупроводников (Кишинев, 1988); XII Всесоюзной конференции по физике полупроводников (Киев, 1990); III Всесоюзной конференции «Материаловедение халькогенидных полупроводников» (Черновцы, 1991); IX Всесоюзной конференции ВУФ-91 (Томск, 1991); Пятой международной конференции по электронной спектроскопии (5-th International Conference on Electronic Spectroscopy, Kiev, 1993); Первой Международной конференции «Материаловедение алмазоподобных и халькогенидных полупроводников» (Черновцы, 1994); VIH-ой конференции «Химия, физика и технология халькогенидов» (Ужгород, 1994); Третьем международном семинаре по новым материалам (Новосибирск, 1996) (HI International Seminar on new materials, Novosibirsk, 1996); Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1997; 1999; 2001; 2004); Международной конференции «Оптика полупроводников» (Ульяновск, 1998; 2000); Международной конференции «Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах» (Ульяновск, 1999); IV Российской конференции по физике полупроводников (Новосибирск, 1999); Совещании «Нанофотоника» (Н. Новгород, 2000); Н-ой Международной конференции «Аморфные микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2000); Международном семинаре «Карбид кремния» (В. Новгород, 2000); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000); XII съезде по спектроскопии
(Звенигород, 2001); Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2001; 2002; 2003); Ш Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики» (Саранск, 2001); Международной конференции «Аморфные сплавы и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2002; 2004); Международной конференции «Опто-, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2004); Vtl Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2004); IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004); Совещании по программе НАТО «Zinc oxide as material for micro- and optoelectronic applications» (Санкт-Петербург, 2004).
Результаты работы использованы при выполнении грантов Конкурсного Центра Фундаментальных Исследований при СПб госуниверситете 1998-2002 годов.
Личный вклад. Автору принадлежит постановка задач исследований, обоснование способов их решений, непосредственное участие в значительной части расчетов, непосредственное выполнение экспериментальных измерений спектров отражения кристаллов GaSe, TISe, Cu20, As2S3 и a-GaAs, систематизация и анализ результатов. Оптические эксперименты были выполнены в лаборатории оптики ИПФ АН Молдавии (г. Кишинев). Ряд результатов, вошедших в диссертацию, получены в соавторстве с коллегами: сотрудниками отдела спектроскопии Института экспериментального естествознания УдГУ (Е.Л. Бусыгина, А.И. Калугин, В.И. Кормилец, Е.В. Пестерев, СВ. Смирнов, В.В. Соболев, А.П. Тимонов), и лаборатории оптики ИПФ АН Республики Молдова (В.Е. Грачев, А.И. Козлов, С.Г. Козлова), которым автор благодарен за плодотворное сотрудничество.
Публикации. В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликованы 151 научная работа, из которых 68 статей в центральных отечественных и зарубежных журналах, 83 работы в Трудах Международных конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 11 глав, заключения и 2 приложений. Работа изложена на 453 страницах, содержит 163 рисунка и 222 таблицы. Библиографический список используемой литературы включает 587 наименований.
