Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кристаллографические, физические, спектрально- люминесцентные и генерационные свойства оксидных разупорядоченных кристаллов, активированных редкоземельными ионами 13
1.1. Группа кристаллических соединений - фианиты: физические свойства, особенности кристаллической структуры, спектрально-люминесцентные характеристики 13
1.2 Кристаллы калыщй-ниобий-галлиевого граната (КНГГ): кристаллографические особенности, спектрально-люминесцентные и генерационные свойства 22
1.3 Кристаллы натрий-редкоземельных вольфраматов со структурой шеелита: физические свойства и спектральные характеристики 29
Глава 2. Экспериментальные установки, методики проведения экспериментов и анализа результатов 36
2.1. Экспериментальные установки для спектральных, кинетических и генерационных исследований; методики проведения экспериментов 36
2.2. Методики расчета спектральных характеристик исследуемых кристаллов .42
Глава 3. Исследование спектральных свойств и строения активаторных центров Nd3+ в кристаллах кубического стабилизированного диоксида циркония 46
3.1 Объекты исследования 46
3.2. Спектры поглощения и люминесценции ионов Nd в кубическом стабилизированном диоксиде циркония 46
3.3. Исследование локальной структуры оптических центров ионов Nd3+ в кристаллах кубического стабилизированного диоксида циркония методом селективной спектроскопии 52
3.3 1. Спектры люминесценции при температуре 77К и селективном возбуждении на переходе 4Рз/2-4І9/2 ионов Nd3+ в кристалле Zr02- 12мол%У2Оз-0.3мол%Ш2Оз 52
3.3.2. Кинетики затухания люминесценции уровня 4F3/2 ионов Nd3+ в кристалле 2гО2-12мол%У2Оз-0.3мол%Ш2Оз при селективном возбуждении и температуре 77К 57
3.3.3. Спектры люминесценции при селективном возбуждении и временном разрешении на переходе 4F3/2-4l9/2 ионов Nd3+ в кристалле гЮ2-12мол%У2Оз- 0.3мол%Ш2О3 59
3.4. Результаты 60
3.5. Лазерная генерация на переходе 4F3/2-4In/2 ионов Nd3+ в кристалле Zr02-12мол%У2О3-0.3мол%Ш2Оз при лазерной диодной накачке 63
Глава 4. Спектрально-кинетические свойства монокристаллов калыщй-ниобий-галлиевьгх гранатов, активированных ионами Тт3+ 67
4.1 Объекты исследования 67
4.2 Исследование динамики заселения энергетических уровней ионов Тт3+ в кристаллах кальций-ниобий-галлиевого граната 67
4.3 Спектры сечений поглощения, люминесценции, усиления на лазерном переходе 3F4-3H6; получение лазерной генерации на кристалле КНГПТт при лазерной диодной накачке 77
4.4. Результаты 80
Глава 5. Спектроскопические свойства кристаллов двойного натрий-гадолиниевого вольфрамата NaGd(W04)2, активированных ионами Tm3+ 82
5.1. Объекты исследования 82
5.2. Спектрально-люминесцентные свойства ионов Тт3+ в кристаллах двойных вольфраматов NaGd(W04)2 83
5.3. Кинетики затухания люминесценции в кристаллах двойных вольфраматов Пі NaGd(W04)2, активированных ионами Тт 86
5.4. Спектры усиления на переходе 3F4-3H6 в кристаллах NaGd(W04)2:Tm3+ 89
5.5. Исследование генерационных свойств кристаллов NaGd(WC 4)2:Tm при лазерной диодной накачке 91
5.6. Результаты 94
Заключение 97
Литература 99
- Кристаллы калыщй-ниобий-галлиевого граната (КНГГ): кристаллографические особенности, спектрально-люминесцентные и генерационные свойства
- Методики расчета спектральных характеристик исследуемых кристаллов
- Спектры поглощения и люминесценции ионов Nd в кубическом стабилизированном диоксиде циркония
- Исследование динамики заселения энергетических уровней ионов Тт3+ в кристаллах кальций-ниобий-галлиевого граната
Введение к работе
В настоящее время в лазерной физике все большее внимание привлекают активированные редкоземельными ионами (TR3+) кристаллы с разупорядоченной структурой, оптические спектры которых представляют собой неоднородно уширенные полосы поглощения и люминесценции, что при использовании лазерной диодной накачки дает ряд преимуществ перед кристаллами с регулярной кристаллической решеткой и лазерными стеклами. К преимуществам относятся.
Во-первых, лучшее согласование спектров излучения диодных источников накачки и поглощения активаторных TR3+ ионов, большая устойчивость к, вызываемому внешним воздействием, уходу длины волны накачки по сравнению с кристаллами, имеющими упорядоченную структуру.
Во-вторых, в разупорядоченных кристаллах лучше реализуется возможность перестройки длины волны лазерной генерации в пределах контура неоднородно уширенной линии люминесценции; при этом диапазон перестройки длины волны может достигать нескольких десятков нанометров. Наличие широких полос люминесценции также делает возможным получение ультракоротких импульсов генерации в режиме синхронизации мод.
В-третьих, по теплофизическим и механическим характеристикам разупо-рядоченные кристаллы превосходят промышленные лазерные стекла, которые также обладают широкими неоднородно уширенными спектрами поглощения и люминесценции активаторных TR3+ ионов.
Одними из наиболее известных среди диэлектрических кристаллов с разупорядоченной структурой являются активированные кристаллы разупорядоченных гранатов: кальций-ниобий-галлиевых (КНГГ), кальций-литий-ниобий-галлиевых (КЛНГТ), кальций-галлий-германиевых (КГГТ) и др.; кристаллы двойных вольфраматов и молибдатов с формулой NaMinMviiiC>4 (Мш - Y, Gd...; Муш - W, Mo), а также кристаллы диоксида гафния и циркония, стабилизирован- ные иттрием (Zr02-Y203, НЮг-УгОз) и кристаллы других твердых растворов на основе Zr02 и НЮг (например, Zr02-CaO) и др.
В настоящей работе решалась актуальная на сегодняшний день задача поиска и исследования кристаллических лазерных сред с разупорядоченной структурой, обладающих подходящими спектральными свойствами и характеристиками для создания на основе этих сред эффективных перестраиваемых по частоте твердотельных лазеров с лазерной диодной накачкой и ультракороткой длительностью импульсов генерации.
В работе были исследованы кристаллы, активированные ионами Nd3+ и Тш3+, которые традиционно привлекают пристальное внимание исследователей. На ионах Nd созданы и промышленно выпускаются твердотельные лазеры ближнего инфракрасного диапазона спектра. Ионы Nd характеризуются удобной схемой электронных уровней, позволяющих осуществлять четырехуровневый режим работы лазера и получать генерацию на нескольких электронных переходах (4F3/2-4In/2, 4Ііз/г) в ближней ИК-области спектра. Для накачки лазеров на основе ионов Nd (в спектральном интервале 800-810 нм) разработан и промышленно выпускается широкий набор лазерных диодов на основе полупроводниковых структур AlGaAs.
Ионы Тт3+ обладают схемой электронных уровней позволяющей реализовать трехуровневую схему лазерной генерации. Эти ионы традиционно используются для получения индуцированного излучения в спектральной области 1.85-2.0 мкм на электронном переходе 3F4-3H6. Кроме того, накачка тулиевых лазеров возможна лазерными диодами на основе структур AlGaAs, поскольку полоса поглощения иона Тт3+ находится в спектральной области 795-805 нм, и излучение диодов попадает в эту полосу.
Помимо сказанного, для ионов Тт3+ характерно существование процессов кросс-релаксации, посредством которых заселение верхнего лазерного уровня 3F4 происходит с квантовой эффективностью близкой к двум, что положительно ска-
7 зывается на эффективности лазерной генерации.
На основе вышесказанного следует, что исследования спектроскопических и генерационных свойств ионов Nd и Тт в различных разупорядоченных кристаллах являются важным направлением для создания новых лазерных материалов.
Для исследований были выбраны три группы оксидных разупорядоченных кристаллов, структура которых существенно отличается друг от друга: кубический стабилизированный диоксид циркония ^Юг-УгОз-ШгОз), кальций-ниобий-галлиевый гранат (КНГГ), натрий-гадолиниевый вольфрамат (NaGd(W04)2).
Цель диссертационной работы - поиск активных сред для лазеров ИК-диапазона (в области 1.0-2.0 мкм) с высокими спектроскопическими параметрами в классе оксидных кристаллов с разупорядоченной структурой.
Для достижения поставленной цели ставились и решались следующие задачи: исследование спектроскопических свойств кристаллов: спектров поглощения и люминесценции ионов Nd3+ в кристаллах Zr02-Y203-Nd203 и ионов Тт3+ в кристаллах КНГГ и NaGd(WC>4)2, расчет сечений электронных переходов и измерение времени жизни возбужденных состояний ионов NdJT и TmJ ; исследование спектроскопических характеристик оптических центров ионов Nd3+, излучение которых представляет собой неоднородно уширенные спектральные линии, в разупорядоченных кристаллах Zr02-Y203-Nd203; исследование динамики заселения электронных уровней ионов Тт3+ в ра-зупорядоченном кристалле КНГГ при стационарной лазерной диодной накачке; - исследование генерационных свойств разупорядоченных кристаллов Zr02-Y203-Nd203, КНГГ:Тт и NaGd(W04)2:Tm при лазерной диодной накач ке.
Научная новизна.
Впервые в кристаллах Zr02-Y203-Nd203 методами селективной спектроскопии с временным разрешением выявлено наличие трех групп базовых оптиче-ских центров ионов Nd , отличающихся локальной структурой кристаллического окружения.
Проведен анализ заселенностей электронных уровней 3Н4, 3F4, 3Нб ионов Тт в кристаллах КНГГ при лазерной диодной накачке на уровень Щ. Исследованы спектроскопические характеристики кристаллов КНГГ:Тт3+: сечения поглощения переходов 3Нб-3Н4 и 3H6-3F4, сечение люминесценции перехода 3F4-3H6, оценено время жизни возбужденного состояния 3F4. На переходе 3F4-3H6 ионов Тт + в кристалле КНГТ получена лазерная генерация в импульсном режиме при лазерной диодной накачке.
Впервые исследованы спектроскопические характеристики кристаллов двойного натрий-гадолиниевого вольфрамата NaGd(W04)2*.Tm : сечения поглощения переходов 3Н6-3Н4 и 3H6-3F4, сечение люминесценции перехода 3F4-3H6, времена жизни возбужденных состояний ЬЦ и F4; получена лазерная генерация в импульсном режиме при лазерной диодной накачке.
Практическое значение. Полученные в работе результаты могут быть использованы при создании непрерывно перестраиваемых по частоте твердотельных лазеров с полупроводниковой лазерной накачкой и ультракороткими импульсами генерации, работающих в ближнем ИК спектральном диапазоне (1.06 мкм и 1.9-2.0 мкм). Лазеры, работающие в спектральной области 1.9-2.0 мкм, могут быть использованы в качестве источников излучения при создании лида-ров.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем диссертации - ПО страниц, включая 33 рисунка, 10 таблиц и библиографию, содержащую 104 наименования.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи диссертации, научная новизна и практическая значимость работы, излагается структура диссертации.
Первая глава представляет собой обзор литературных источников. В ней приведены сведения о физических свойствах, особенностях кристаллической структуры, спектроскопических и генерационных исследованиях кристаллов стабилизированного диоксида циркония, кальций-ниобий-галлиевого граната, двойных вольфраматов и молибдатов со структурой шеелита. Подробно рассмотрены преимущества выбранных материалов для применений в качестве активных элементов лазеров с диодной накачкой возможностью перестройки длины волны генерации и получения ультракоротких импульсов.
Во второй главе приведены схемы установок, на которых проводилась работа по исследованию спектрально-люминесцентных свойств кристаллов, активированных ионами Nd + и Тт3+. Там же приведены основные технические характеристики применявшихся приборов, обоснованы методики измерений и расчетов спектральных характеристик, которые проводились в настоящей работе.
В третьей главе рассмотрены спектроскопические свойства кристаллов стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония (фианит), активированного ионами Nd3+: приведены спектры поглощения на уровни 4F3/2 и 2H9/2+4Fs/2, люминесценции на переходах 4^2/2-%/і, 4Іц/2> 4Ііз/2> кинетики затухания люминесценции уровня 4за- Регистрация проводилась при комнатной температуре и температуре жидкого азота. Приводятся результаты исследования взаимосвязи оптических свойств ионов Nd3+ со структурой локального кристаллического окружения в кристаллах фианита с использованием методов селективной спектроскопии с временным разрешением на электронном переходе 4F3/2-4In/2 ионов Nd3+.
Четвертая глава посвящена изучению спектроскопических свойств (расчет сечений поглощения переходов 3Нб-3Н4 и 3H6-3F4, сечения люминесценции перехода 3F4-3H6, времени жизни возбужденного состояния 3F4) кристаллов КНГГ, ак-
10 тивированных ионами Tm3+. Приводятся результаты исследования динамики заселения электронных уровней (3Н4,3F4, 3Н6) ионов Тт3+ в кристаллах КНГГ при лазерной диодной накачке на уровень 3Щ и получение лазерной генерации на переходе 3F4-3H<5 при лазерной диодной накачке.
В пятой главе приведены результаты спектроскопических (спектры поглощения и люминесценции на электронных переходах 3Н6-3Н4, 3H6-3F4, кинетики затухания люминесценции возбужденных состояний 3Н4 и 3F4 иона Тт3+) и гене-рационных (получение лазерной генерации на переходе F4- Нб при лазерной диодной накачке) исследований кристаллов натрий-гадолиниевого вольфрамата NaGd(W04)2:Tm3+.
В заключении сформулированы основные выводы по результатам проведенных исследований.
По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 5 -журнальные статьи:
1. Ф.А.Болыциков, А.В.Попов, П.А.Рябочкина, С.Н.Ушаков. Модель актив- ной среды на основе кристаллов КНГГ-Тш в условиях полупроводниковой накачки // Вестник Нижегородского университета им. Н.И.Лобачевского. Нижний Новгород, 2004, серия: Физика твердого тела, вып. 1 (7), с. 153-160 Yu.K.Voronko, E.V.Zharikov, К.А. Subbotin, D.A.Lis, A.V.Popov, A.A.Sobol, S.N.Ushakov. Synthesis and spectroscopy of the sodium-gadolinium tungstates doped with Tm3+ ions. IIXII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions: Abstracts, Ekaterinburg: Ural State Technical University - UPI, Russia, 2004, p. 118
Ф.А.Болыциков, А.В.Попов, П.А.Рябочкина, С.Н.Ушаков. Моделирование процессов заселения и релаксации энергетических уровней ионов Тт3+ в лазерных кристаллах со структурой граната. // Сборник трудов 3-й межре-
11 гиональной научной молодежной школы «Материалы нано-, микро- и оп-тоэлектроники: физические свойства и применение», Саранск, 2004, с. 112
Ю.К.Воронько, Е.В.Жариков, К.А.Субботин, Д.А.Лис, А.В.Попов, А.А.Соболь, С.Н.Ушаков. Синтез и спектроскопические свойства кристал-лов NaGd(W04)2, активированных ионами Tm . // Сборник трудов 3-й межрегиональной научной молодежной школы «Материалы нано-, микро-и оптоэлектроники: физические свойства и применение», Саранск, 2004, с. 113
Ф.А.Болыциков, А.В.Попов, П.А.Рябочкина, С.Н.Ушаков. Моделирование процессов заселения энергетических уровней ионов Тт3+ в лазерных кристаллах YAG: Тт3+ и КНГГ: Тт3+ в условиях стационарной накачки на уровень Щ. // Доклады Шестой Международной Конференции «Прикладная Оптика - 2004», Санкт-Петербург, Россия, 2004, т. 4, с. 50-56
Ю.К.Воронько, Е.ЕЛомонова, А.В.Попов, А.А.Соболь, С.Н.Ушаков. Спек- троскопия и строение активаторных центров Nd в кубических кристаллах стабилизированного диоксида циркония // Неорганические материалы, 2005, т. 41, № 8, с. 1-5
Ю.К.Воронько, К.А.Субботин, Д.А.Лис, А.В.Попов, А.А.Соболь, С.Н.Ушаков, Е.В.Жариков. Синтез и спектроскопия кристаллов натрий-гадолиниевого вольфрамата NaGd(WC>4)2, активированного ионами Тт // Оптика и спектроскопия, 2006, т. 100, № 4, с. Gbo"66Z -
Ф.А.Болыциков, П.А.Рябочкина, А.В.Попов, С.Н.Ушаков. Моделирование процессов заселения энергетических уровней ионов Тт3+ в лазерных кристаллах иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами Тт3+ (ИАГ:Тт3+) и кальций-ниобий-галлиевого граната, активированного ионами Тт3+ (КНГГ:Тт3+) в условиях стационарной накачки на уровень 3Hi // Оптический журнал, 2006, т. 73, № 1, с. 61-65
12 9. Ф.А.Болыциков, А.В.Попов, П.А.Рябочкина, С.Н.Ушаков. Исследование спектрально-люминесцентных свойств и процессов взаимодействия ионов Tm в кристаллах со структурой граната // Сборник трудов 4-й межрегиональной научной школы «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение», Саранск, 2005, с. 137
Результаты работы докладывались и обсуждались на ряде конференций:
1) Межрегиональная научная школа «Материалы нано-, микро- и опто электроники: физические свойства и применение» (Саранск, Россия, 2004 и 2005 XXII Научные чтения имени академика Н.В.Белова (Нижний Новгород, Россия, 2003 г);
Международная конференция «XII-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions» (Екатеринбург, Россия, 2004);
Международная конференция «Прикладная Оптика - 2004» (Санкт-Петербург, Россия, 2004 г).
Кристаллы калыщй-ниобий-галлиевого граната (КНГГ): кристаллографические особенности, спектрально-люминесцентные и генерационные свойства
Кристаллы со структурой граната принадлежат к гексаэдрическому классу кубической сингонии с пространственной группой Оь10 (классификация Шенфли-са) или Ia3d [31]. Химическая формула соединений структуры граната -{Ai}[B5](Oi2) Элементарная ячейка граната состоит из восьми формульных единиц. Ион А занимает 24 додекаэдрических с-позиций и окружен восемью ионами кислорода, образующих деформированный куб с точечной симметрией D2. Ион В занимает 16 октаэдрических а-позиций в окружении кислородного октаэдра с точечной симметрией СЗІ и 16 тетраэдрических d позиций в окружении кислородного тетраэдра с точечной симметрией S4. Ионы кислорода находятся в 96 общих h кристаллографических позициях. На рис. 1.5 показан мотив кристаллической структуры граната [31]. однородностью. Это обуславливает их широкое применение в квантовой электронике [33, 34]. Монокристаллы кальций-ниобий-галлиевого граната (КНГГ) синтезируются в системе СаСМЗа20з-М)205, таким образом, что в первоначальной гранатовой структуре {Аз}[В5](Оп) определенная часть полуторных оксидов замещается на оксиды металлов с валентностью +2 и +5. Кристалл КНГГ впервые был синтезирован твердофазным методом в 1965 году и отвечал формуле Ca3Nb1.5Ga3.5O12 [35]. В 1985 г. впервые сообщалось о выращивании монокристаллов КНГГ методом Чохральского [36]. Кристаллы КНГГ плавятся при Т=1460 С. Это на 470 С ниже, чем температура плавления иттрий-алюминиевого граната, что упрощает и удешевляет технологию выращивания КНГГ. Т.к. при синтезе КНГГ уже возможно применение тиглей из платины, а не иридия. Этот фактор удешевляет и упрощает технологию их синтеза. В зависимости от технологии выращивания возможно получение трех модификаций кристаллов КНГГ.
Первая модификация соответствует стехиометриче-скому составу КНГГ с формулой Ca3Ga3.5Nb1.5O12 [35]. В случае выращивания по методу Чохральского образуется вторая модификация КНГГ, отвечающая конгруэнтному составу монокристаллов КНГГ (Ca3Ga3.2Nb1.69ao.nO12), который отли-чается избытком Nb и недостатком Ga по сравнению со стехиометрическим составом. В этом случае компенсация положительного заряда от входящего избыточного количества ионов Nb5+ осуществляется катионными вакансиями () [37, 38]. В работе [39] методом Чохральского из нестехиометрического состава был получен кристалл КНГГ, отвечающий формуле Ca2.9Nb1.6Ga3.3O12 (третья модификация КНГГ). Рентгеноструктурными методами установлено, что выращенный кристалл при температуре 400С соответствует пространственной группе 1213 с параметром элементарной ячейки а= 12.547 А. Некоторые физические и кристаллографические свойства монокристаллов КНГГ состава Ca Nbi sGa nOu сведены в таблице 1.2.
В работе [43] методом комбинационного рассеяния света показано, что введение в кристаллы КНГГ небольшого количества ионов Li+ приводит к практически полной ликвидации катионных вакансий и еще большему увеличению концентрации Nb5+ по сравнению с конгруэнтным составом КНГГ. Результаты рент-геноструктурного анализа [37] и КРС спектроскопии [43] показали, что в кри-сталлах КНГГ конгруэнтного и стехиометрического составов ионы Са образуют додекаэдрическую с-подрешетку, ионы Ga в основном расположены в тетраэд-рических узлах of-типа и частично заполняют октаэдрические я-узлы. Ионы Nb5+ в основном расположены в а-узлах, но около 5% ионов Nb5+ оказываются в тетра-эдрических позициях. Катионные вакансии с одинаковой вероятностью располагаются в d- и а- узлах. Уточненный по порошкограмме параметр элементарной ячейки составил а= 12,507 А. Из вышесказанного следует, что структура кристалла КНГГ является изначально до введения активатора (ТЯ3+-иона) сильно разупорядоченной из-за различных вариантов расположения структурных элементов во всех типах узлов кристаллической решетки. В работах [44,45] с использованием метода поляризованной люминесценции [46] исследована локальная структура и пространственная ориентация оптических центров ионов Еи3+ в кристаллах КНГГ. Были предложены четыре возможных модели окружения TR3+-HOHOB в этих кристаллах, при которых TR3+-HOH должен преимущественно входить в додекаэдрические с-узлы, замещая ионы Са2+, а составы различных центров представлены в виде формул, соответствующих вариантам заполнения структурными элементами
-Зі ближайших к TR -иону четырех октаэдрических я-узлов, двух тетраэдрических Jy-узлов и четырех тетраэдрических t/j-позиций в следующей координационной сфере с-узла. В результате работ [45,47] в кристаллах КНГТ:Еи3+ и КНГТ:Ш3+ не обнаружены центры с окружением невозмущенного додекаэдрического узла, когда ионы Nb5+ заполняют только узлы я-типа, ионы Ga3+ - только -позиции вблизи TR3+-иона. Однако, в кристалле КНГГ:Еи3+ идентифицированы 3 других типа центров [45], в в кристалле KHIT:Nd обнаружено не менее четырех спектрально неэкви-валентных центров ионов Nd , причем два из них были отнесены к четвертому типу центра [47]. Многоцентровость кристаллической структуры в значительной степени влияет на спектрально-люминесценцтные свойства и генерационные характеристики кристаллов КНГГ, активированных TR3+-HOHaMH. В работах, посвященных исследованию спектральных и генерационных свойств кристаллов КНГГ, наибольшее внимание уделяется кристаллам, активированным ионами Nd3+. В работе [48] исследован механизм передачи энергии от ионов Сг3+ к Nd3+ и получена генерация на двух электронных переходах 4F3/2-4In/2 и 4F3/2—4Ііз/2 при ламповой накачке. Авторами [49] с применением метода селективной спектроскопии с временным разрешением при Т 4.2 К выделены оптические спектры, образованные несколькими оптическими центрами ионов Nd3+ в КНГГ. А в работе [50] с применением той же экспериментальной методики высказано предположение о су- ществовании в кристаллах КНГГ и КЛНГТ не менее пяти оптических центров ионов Nd3+, образование которых зависит от вариации расположения ионов Ga3+ и Nb5+ в ближайшем к иону Nd3+ октаэдрическом окружении. Генерационные эксперименты с ламповой и лазерной накачкой в различ-ных режимах работы лазера на активированных ионами Nd разупорядоченных кристаллах КНГГ показали перспективность этого материала как лазерной среды. На кристаллах KHTT:Nd и КЛНІ1 :Nd при импульсном ламповом возбуждении частотой 50 Гц на переходе 4F3/2-4In/2 получена генерация на трех длинах волн 1059.3, 1061.5 и 1066.0 нм [51]. Эффективность генерации на кристалле KHTT:Nd оказалась выше, чем на кристалле YAG:Nd при тех же условиях. Дифференциальный КПД в случае кристаллов КНГГ:Ш составил 4.2%, в то время как на кристаллах HATrNd - 2.85%. По совокупности благоприятных характеристик: порога разрушения, влиянию термической линзы при высоких мощностях накачки, расхождению выходящего излучения, - кристалл KJIHTT:Nd оказался более предпочтителен, чем KHTT:Nd [51]. В режиме пассивной модуляции добротности в области 1.06 мкм в условиях ламповой накачки кристаллы KHIT:Nd показали лучшие результаты, нежели KJIHTT:Nd [52]. Абсолютный КПД для KHTHNd составил 0.48%, а для КЛНГТ:Ш - 0.17%. Длительность импульсов генерации составила 20-30 не. При импульсной ламповой накачке на КНГГ:Ш3+ также была получена генерация на длине волны 1.34 мкм, дифференциальный КПД составил 0.75% [52].
Методики расчета спектральных характеристик исследуемых кристаллов
Исследования кристаллов в настоящей работе проводились в следующем порядке. Во-первых, для всех образцов монокристаллов регистрировались спектры поглощения интересующих нас электронных переходов. По соотношению пиковых значений одних и тех же спектральных линий монокристаллов, активированных одинаковым примесным ионом, делался вывод о соотношении концентраций примесного иона в исследованных образцах. Данные этих экспериментов представлялись в виде зависимости коэффициента поглощения от длины волны. Делением спектра поглощения на концентрацию активаторной примеси получали сечение поглощения перехода, которое не зависит от концентрации активаторной примеси и является характеристикой этого электронного перехода в конкретном кристалле. Следующим этапом на электронных переходах активаторных ионов регистрировались и анализировались спектры люминесценции, которые представляли интерес для решения поставленной в работе задачи. В ряде случаев спектры люминесценции представлялись в виде зависимости сечения перехода от длины волны, т.к. сечение перехода представляет собой объективную величину, характеризующую конкретный материал.
Переход от безразмерных относительных единиц к единицам сечения перехода может быть осуществлен по методу Фух-тбауэра-Ладенбурга [85], который дает соотношение между характеристиками спонтанного и вынужденного излучения. Он позволяет получить значение сечения вынужденного перехода в данной точке спектра, используя параметры, значения которых можно найти из данных спектральных экспериментов. Общий вид уравнения Фухтбауэра-Ладенбурга: здесь TR - радиационное время жизни верхнего уровня перехода, п - показатель преломления среды, X, - длина волны, I - интенсивность. В случае анизотропных кристаллов формулу (2.1) можно переписать в виде [86]: Значение близкое к радиационному времени жизни определялось по описанной выше методике для измерений кинетик затухания люминесценции из их анализа. Далее, из анализа кривой распада возбужденного состояния активаторного иона делался вывод о возможноти существования межионного процесса кросс-релаксации, тушении на неконтролируемой примеси. Для оценки эффективности процесса кросс-релаксации использовалось выражение: где /, - интенсивность сигнала люминесценции с уровня иона / при наличии процесса тушения; / , - интенсивность сигнала люминесценции с того уровня в отсутствие процесса тушения; Io, I o - значения соответствующих величин в начальный момент времени. Значение времени жизни возбужденного состояния 3F4 ионов Тт3+ оценивалось также и из экспериментальных данных спектров поглощения электронного перехода Нб- F4 по формуле (2.4) в случае изотропных или по формуле (2.5) для анизотропных кристаллов [87]: где «/ - показатель преломления среды на переходе ( Н6- F4) для поляризации Е\\ С (І=1, необыкновенный луч) и Е -с (і=2, обыкновенный луч), ki - коэффициент поглощения для тех же случаев поляризации, с - скорость света, щ - концентра-ция ионов Тт , Я, - средняя длина волны указанного перехода, Jи J - полные моменты количества движения в основном и возбужденном состоянии соответственно.
Однако, как показано в работе [88], определение величины А с использованием интегрального коэффициента поглощения перехода и множителя (2J1+1)/ (2J+1) в условиях полного снятия вырождения не учитывает точного усреднения вероятностей по начальному состоянию при кТ, меньших полных расщеплений мультиплета. Это при различных значениях вероятностей переходов, связывающих отдельные штарковские компоненты основного и возбужденного состояний, может приводить к неконтролируемым ошибкам. При оценке перспективности материала как лазерной среды удобной характеристикой является величина сечения усиления лазерного перехода, т.к. она рассчитывается только с использованием экспериментальных данных спектров поглощения и люминесценции на лазерном переходе, выраженных в единицах сечения. Это отличает величину сечения усиления от коэффициента усиления, который характеризует образец с конкретной концентрацией активаторного иона. Для получения лазерной генерации на ионах Тт3+ используют электронный переход 3F4-3H6. Спектры поглощения и люминесценции этого перехода заметно перекрываются. В таком случае величина сечения усиления crg рассчитывается по формуле (2.7) [89, 90,]: где ае - сечение люминесценции на выбранной длине волны, аа - сечение поглощения на той же длине волны, P = Ne/[Ne+Nf) - относительная населенность, определяющаяся как отношение числа ионов на верхнем лазерном уровне к общей концентрации активных ионов. Таким образом, задавая значения Р, можно получить семейство кривых, из которых становится возможным оценить как область возможной перестройки длины волны генерации, так и значение сечения усиления на выбранной длине волны.
Спектры поглощения и люминесценции ионов Nd в кубическом стабилизированном диоксиде циркония
Линии перехода 4І9/2 4Рз/2 в силу малочисленности штарковских компонент, существенного неоднородного уширения линий и возможности резонансного возбуждения удобны для проведения экспериментов по селективному возбуждению люминесценции. Зарегистрированные при температурах Т=300К и 77К спектры поглощения на уровни 2H9/2+4F5/2 и 4F3/2 иона Nd3+ в кристалле 2гО2-12мол%У2Оз-0.3мол%Ш2Оз приведены на рис. 3.1, 3.2. Из спектров поглощения уровня 4за на рис. 3.2 видно, что спектральные линии являются неоднородно уширенными. Полоса линий поглощения с максимумом на А,=877 нм обусловлена переходом между нижними штарковскими компонентами уровней 4І9/2 и 4F3/2. Полуширина линий этого (основного) перехода на ,=877 нм при Т=300К и 77К составляет 4.2 и 3.2 нм соответственно. Спектры люминесценции при комнатной температуре зарегистрированы на переходах 4F3/2-4l9/2» 4Іц/2 4Ііз/2 ионов Nd3+ и приведены на рис. 3.3, 3.4, 3.5. Спектры люминесценции на переходах 4Рз/2-4Іц/2, 4Ііз/2 подобны, приведенным ранее в работах [29, 30]. Спектры люминесценции на переходах 4F3/2-4In/2, %за значительно неоднородно уширены и представляют собой широкие полосы с максимумами на Я,=1062 нм и А,=1332 нм. Спектр люминесценции на переходе 4F3/2-%/2 состоит минимум из шести относительно широких полос. Кинетика затухания люминесценции уровня 4F3/2 ионов Nd3+, зарегистрированная при комнатной температуре в кристалле 2г02-12мол%У203-0.3мол%Ш2Оз показана на рис. 3.6. Возбуждение проводилось лазером на кристалле АІ203:Ті в спектральную полосу поглощения уровней 2H9/2+4F5/2 с длиной волны Я.ВОЗб=811 нм; регистрация проводилась на А,возб=883 нм, которая соответствует самому интенсивному пику в спектре люминесценции на переходе 4Рз/2-4І9/2-Из рис. 3.6 видно, что кривая затухания люминесценции даже при небольшой концентрации ионов Nd3+ (0.3 мол%) не описывается моноэкспоненциальной функцией, о чем свидетельствует отсутствие ее линеаризации в координатах Ln(I/I0) от t Такая ситуация может иметь место в случае высвечивания разных оптических центров, значительно различающихся по времени жизни этого возбужденного состояния. t, mks Рис. 3.6. Кинетика затухания люминесценции уровня 4Бз/2 ионов Nd3+ в кристалле 2гО2-12мол%2Оз-0.3мол%Ш2Оз, 6=811 нм, Vr=883 нм; Т=300 К. В части 1.1 настоящей работы указывалось, что локальная структура кри-сталлографического окружения ионов стабилизатора (Y , TR j в кристаллах стабилизированного ZrC 2 определяется концетрацией стабилизирующего оксида (Y203, TR203). Концентрация ионов Nd3+, которая вследствие концентрационного тушения не может превышать 2 мол%, имеет вторичное значение по сравнению с 12 и более процентов стабилизатора (Y203). Ранее в кристаллах кубического стабилизированного Zr02, активированных ионами Еи3+ [26] и Yb3+ [27] с применением соответственно методов поляризованной люминесценции и селективной спектроскопии с временным разрешением установлено наличие нескольких типов базовых оптических центров одноименных ионов.
Поэтому исследование структуры локального окружения оптических центров ионов Nd3+ (ионы Nd3+ - представители начала редкоземельного ряда) в кристаллах кубического стабилизированного Zr02 представляет научный интерес. С этой целью при температуре жидкого азота нами проведены исследования спектров люминесценции ионов Nd3+ на электронном переходе 4у2-\/2 и кине-тик затухания люминесценции уровня 4у2 при резонансном селективном возбуждении (п. 3.3.). Определенные сведения о локальном строении кристаллографического окружения активаторного иона можно получить из анализа оптических спектров этого иона. Для селекции оптических спектров, образованных суперпозицией конкретных типов оптических центров примесных ионов, удобно пользоваться методом селективной спектроскопии с временным разрешением. Эксперименты проводились при температуре Т=77К на кристалле состава 2г02-12мол%У2Оз-0.3мол%Ш2С)з при возбуждении люминесценции на переходе 4Ic /2-4F3/2 излучением импульсного перестраиваемого лазера на кристалле LiF:F2+. Спектральная ширина линии возбуждения составляла около 0.5 нм. Длительность импульса возбуждения равнялась 10-15 не. Временная задержка и временное окно регистрации спектров люминесценции устанавливались с помощью бокскар-интегратора BCI-280. Время задержки могло варьироваться в пределах от 1 микросекунды до нескольких десятков миллисекунд, а временное окно могло устанавливаться в диапазоне 40-400мкс. Спектр поглощения на уровень 4F3/2 при температуре жидкого азота приведен на рис. 3.7. Как и следовало ожидать, исходя из структурных особенностей кристалла ггО2-12мол%У2Оз-0.3мол%Ш2Оз, при температуре Т=77К спектр поглощения характеризуется значительным неоднородным уширением и представляет собой суперпозицию спектров многих оптических центров. Полуширина спектральных линий, образованных переходами с нижнего штарковского подуровня состояния %/2 на нижнюю и возбужденную компоненту уровня 4F3/2, равна 3.3 нм и 6.1 нм соответственно. Значительная полуширина обеих спектральных полос поглощения позволяла проводить селективное лазерное возбуждение в различные спектральные участки контура поглощения, что позволило существенно улучшить выделение индивидуальных спектральных линий оптических центров. Стрелками на спектре поглощения на уровень 4F3/2 рис. 3.7 указаны спектральные участки, в которые проводилось селективное возбуждение. Заметим, что, значительная спектральная ширина линий возбуждающего излучения ( 0.5 нм) и перекрытие контуров поглощения отдельных оптических центров приводило к тому, что в возбуждаемый участок спектральной линии попадало поглощение нескольких оптических центров. Поэтому при анализе спектров люминесценции ионов Nd3+ учитывалось, что к излучению одного максимально возбуждаемого центра примешивается в различной степени излучение других. На рис. 3.8 представлены зарегистрированные при температуре Т=77К спектры люминесценции при селективном возбуждении в спектральные полосы поглощения на уровень 4F3/2. Участки спектра, в которые производилось возбуждение, обозначены стрелками. При анализе экспериментальных данных следует учесть, что спектры люминесценции искажены наличием линий возбуждения лазерного излучения несмотря на то, что временная задержка между импульсом возбуждения и регистрацией сигнала люминесценции составляла 40 мкс. Временное окно регистрации сигнала люминесценции составляло 400 мкс.
Исследование динамики заселения энергетических уровней ионов Тт3+ в кристаллах кальций-ниобий-галлиевого граната
Работу лазера можно описать с помощью расчетов, базирующихся на кинетических уравнениях, которые записываются из условия баланса между скоростями изменения полного числа частиц, находящихся в основном и возбужденных состояниях. Такой подход является общепринятым. Он дает простое и наглядное описание работы лазера и в большинстве случаев позволяет определить с неплохой точностью условия проведения генерационных экспериментов [91, 92, 93]. В настоящей работе проводился такой расчет, на основе которого исследовалась динамика заселения энергетических уровней 3Н4,3F4 и 3Нб ионов Тт3+ в кри-сталлах КНГГ:Тт при лазерной диодной накачке на уровень Н4. Для этого были записаны балансные кинетические уравнения с учетом физических процессов, которые вносят наибольший вклад в заселение указанных электронных уровней. Эти процессы показаны на рис 4.1 условными обозначениями, стрелками и цифрами. Цифрой «1» обозначен переход иона Тт3+ в возбужденное состояние 3Н4 за счет оптической накачки. Наиболее эффективным механизмом, обеспечивающим заселение верхнего лазерного уровня 3F4 ионов Тт3+, является безызлучательная передача энергии между этими ионами посредством процесса кросс-релаксации ( Н4- F4, Нб- F4), в результате которого оба взаимодействующих иона переходят в возбужденное метастабильное состояние 3F4 [94, 95]. Этот механизм показан на рис. 4.1 цифрой «3». Немаловажную роль в динамике заселения указанных энергетических уровней играют внутрицентровые переходы, обозначенные цифрой «2». Система балансных уравнений для указанных электронных уровней подробно была рассмотрена авторами [91] для кристаллов YAG:Tm3+. В записанной этими авторами системе балансных уравнений учитывались внутрицентровые распады электронных состояний 3Н4,3Н5,3F4.
При этом предполагалось, что воз-буждения, находящиеся на уровне Щ с вероятностью близкой к 1 релаксируют на уровень 3F4 [96]. Влиянием процессов ап-конверсии (3F4-3H4(3H5), 3F4-3H6) на заселение указанных электронных уровней пренебрегалось. Это делалось на основании результатов работы [95], где показано, что при концентрации ионов Тт3+ 3-4 ат% в кристаллах YAG ап-конверсионный процесс 3F4-3H4(3H5), 3F4-3H6 несет собой потерю менее чем 0.1 части возбуждений на уровне 3F4. Авторы работы [97] также показали верность такого подхода, т.к. вероятности указанных процессов ап-конверсии при рабочих концентрациях ионов Тт3+ в кристаллах YAG не менее чем на порядок ниже значений вероятностей процесса кросс-релаксации (3H4-3F4,3H6-3F4). Аналогично приведенным выше рассуждениям в настоящей работе в системе балансных уравнений, записанных при рассмотрении кристаллов КНГГ:Тт, для значений концентраций ионов Тт3+ 4.2 и 7.6 ат% пренебрегалось влиянием процессов ап-конверсии (3F4-3H4(3H5), 4-) по сравнению с вкладом процессов кросс-релаксации ионов Tm3+ (3H4-3F4, 3H6-3F4) и внутрицентровой релаксации состояний 3Н4 и 3F4 в формировании населенностей электронных уровней 3Щ, F4, Нб ионов Tm . При составлении балансных уравнений также предполага-лось наличие быстрой релаксации возбужденного состояния Н5 на метастабиль-ный уровень 3F4. Временные зависимости населенностей уровней 3Нб, 3F4,3Н4 ио-нов Tm (rii(t), n2(t), n3(t) соответственно) в кристаллах КНГГ:Тт получены при решении системы уравнений (4.1). Чтобы численно решить систему уравнений необходимо знание входящих в уравнения параметров. Параметры, отражающие специфику процессов преобра-зования энергии накачки в лазерное излучение в кристаллах КНГГ:Тт , были определены из экспериментов. Определение скорости оптической накачки. Величина К- скорость оптической накачки на уровень 3Н4 ионов Тт3+, может быть рассчитана из соотношения [98]:
Здесь CTabs - значение сечения поглощения электронного перехода 3Нб-3Н4 на длине волны излучения накачки (Л.=803 нм). Значение величины CT S найдено из спектра поглощения на электронном переходе 3Нб-3Н4, приведенном на рис. 4.2 в единицах сечения перехода. 1Р - интенсивность излучения лазерного диода; h -постоянная Планка; у— частота излучения лазерного диода накачки. Определение величины Д Величина п0р характеризует вероятность переноса энергии за счет процесса кросс-релаксации ионов Tm3+ (3H4-3F4,3H6-3F4). Эта величина оценивалась из соотношения (4.3), аналогично тому, как было предложено авторами работы [99] при изучении процессов кросс-релаксации ионов Ег3+ в кристаллах ИАГ-Ег: Здесь тз - время жизни возбужденного состояния Н4 ионов Тт3+, измеренное при резонансном возбуждении импульсным перестраиваемым лазером на основе А1203:Ті в кристалле КНГГ: 0.22 ат% Тт3+. Длина волны возбуждения составляла 036=791 нм, регистрации - А.реГ=803 нм. т3 - характерное время, за которое происходит уменьшение интенсивности люминесценции с уровня 3Н4 в е-раз при высоком содержании ионов Tm + в исследуемом кристалле. Соответствующие кривые затухания люминесценции в кристаллах КНГГ:Тт3+ приведены на рис. 4.3. Кинетика затухания люминесценции кристалла КНГГ:Тт3+ с малой концентрацией активатора не является моноэкспоненциальной, что, как указывается в работе [59], связано с вариацией значений вероятностей распада состояния 3ЬЇ4 для разных активаторных центров ионов Тт3+ в КНГТ. Поэтому в качестве величины х3 было взято значение времени, за которое У интенсивность люминесценции с возбужденного состояния Ні убывала в е-раз. Определение вероятностей внутрицентрового распада W$i, W32, W21. Величины Гзі и Wi\ представляют собой вероятности спонтанных перехо-дов Н4- Н6 и F4- Н6 соответственно. Величина вероятности W%\ была оценена из спектра поглощения на переходе Н6- Н (рис. 4.2) путем расчета по формуле (2.6). Значение вероятности излучательного перехода W2\ определялось как: W2I=(T2) 1. Значение излучательного времени жизни т2 уровня 3F4 в кристалле КНГГ: 1.35 ат% Тт3+ было найдено из кривой распада этого состояния, заселяю-щегося при возбуждении уровня КЦ излучением лазерного диода (Х,ВОЗб=803 нм). Лазерный диод работал в импульсном режиме (частота повторения импульсов 10 Гц, длительность импульса z=1.0 мс). Кривая распада уровня 3F4 ионов Тт3+ в кристалле КНГГ приведена на рис. 4.4.
