Введение к работе
Актуальность работы. Монокристалл ниобата лития (LiNbCb) обладает уникальным набором нелинейно-оптических, электрооптических, пьезо- и пироэлектрических, фотоэлектрических характеристик, которые можно кардинально изменять легированием, изменением стехиометрии, упорядочения структурных единиц и состояния дефектности [1-5]. Ниобат лития является фазой переменного состава и отличается глубоко дефектной структурой. Исследование особенностей строения и физических свойств кристаллических фаз переменного состава является одним из наиболее актуальных направлений современного материаловедения, физики и химии твердого тела. Эти исследования важны для решения задач большой практической значимости - повышение эффективности управления физическими характеристиками материалов и получение материалов, обладающих качественно новыми свойствами. Исследования, направленные на оптимизацию фоторефрактивных свойств путем варьирования состава и структурных особенностей монокристалла, являются наиболее актуальными для целенаправленного создания материалов с заданными характеристиками.
К числу свойств, существенно зависящих от состава и состояния дефектности кристалла, относится эффект фотоиндуцированного изменения показателей преломления (эффект фоторефракции, optical damage). Наличие эффекта фоторефракции ставит две взаимосвязанные фундаментальные научные задачи: поиск путей его подавления и поиск оптимизации фоторефрактивных свойств монокристалла [3-6]. За счет фоторефрактивного эффекта осуществляется запись поляризационно-фазовых голограмм, что позволяет использовать кристалл в устройствах голографической записи и хранения информации [7]. В тоже время для электрооптических устройств необходимо создание высокосовершенных монокристаллов с малым эффектом фоторефракции [3, 6].
Прямым следствием эффекта фоторефракции является фоторефрактивное рассеяние света (ФРРС) [7,8], возникающее в сегнетоэлектрическом кристалле на пространственных микродефектах со статическим или флуктуирующим показателем преломления, наведенных лазерным излучением. ФРРС обуславливает сильную деструкцию лазерного излучения и является мешающим фактором для голографии, генерации и преобразования излучения.
Природа фоторефрактивного эффекта в общем случае хорошо изучена и для его объяснения предложены эффективно работающие модели [3,4,9]. Однако, несмотря на хорошее состояние теории, связь между фоторефрактивным эффектом и тонкими особенностями строения конкретных реальных монокристаллов, перспективных в качестве материалов для голографии, лазерной и нелинейной оптики в настоящее время изучена слабо. В литературе подробно изучено ФРРС в монокристаллах ниобата лития конгруэнтного состава (Li/Nb=0,946), легированных катионами с переменной валентностью ("фото-рефрактивными" катионами, например Fe), существенно повышающим эффект фоторефракции [7,8]. В тоже время совершенно не исследовано ФРРС и не ясна природа флуктуирующих дефектов в номинально чистых монокристаллах сте-
хиометрического (Li/Nb=l) состава и в конгруэнтных кристаллах, легированных "нефоторефрактивными" катионами, понижающими эффект фоторефракции. Не ясна связь эффекта фоторефрации с упорядочением структурных единиц катионной подрешетки, определяющей сегнетоэлектрические свойства кристалла. Представляют также значительный практический интерес исследования ФРРС в зависимости от способа выращивания монокристаллов.
Метод ФРРС дает информацию о фоторефрактивных свойствах и не дает информации об особенностях структуры кристаллов, определяющих эти свойства. Информативным методом изучения процессов разупорядочения структуры и состояния дефектности кристалла является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) [3]. Спектры КРС обладают высокой чувствительностью к изменению взаимодействий между структурными единицами и, следовательно - к различного рода дефектам и особенностям разупорядочения кристаллической структуры. Существенным достоинством спектроскопии КРС является возможность одновременного изучения эффекта фоторефракции, тонких особенностей структуры различных подрешеток кристалла, локальных не-однородностей в структуре и дефектов [3].
Цель работы. Методами ФРРС и спектроскопии КРС исследовать тонкие особенности структуры и дефекты в номинально чистых монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава, выращенных методом Чохральского из расплава с 58,6 мол.% Li20 и из расплава конгруэнтного состава с добавлением флюса КгО, а также в номинально чистых и легированных "нефоторефрактивными" катионами монокристаллах конгруэнтного состава и их влияние на эффект фоторефракции, обратив особое внимание на дефекты, наведенные лазерным излучением и на особенности упорядочения структурных единиц в катионной подрешетке, определяющей сегнетоэлектрические свойства кристалла.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Создать установку и разработать методики для исследований ФРРС в монокристаллах при различных температурах.
-
Получить спектры КРС в поляризованном излучении номинально чистых и легированных «нефоторефрактивными» катионами монокристаллов ниобата лития и уточнить их интерпретацию. По спектрам КРС исследовать особенности разупорядочения структурных единиц и дефектов в данных кристаллах в зависимости от состава кристалла.
-
Изучить кинетику ФРРС в монокристаллах ниобата лития разного состава, выращенных методом Чохральского разными способами. Использовать метод ФРРС для оценки распределения дефектов в монокристаллах по объему выращенной були.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны монокристаллы ниобата лития разного состава:
1. Номинально чистые монокристаллы стехиометрического состава (Li/Nb=l), выращенные методом Чохральского из расплава с 58,6 мол.% Li20 и из расплава конгруэнтного состава с добавлением флюса К20.
-
Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, легированные «не-фоторефрактивными» катионами Zn , В , Gd , Y , Та .
-
Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, легированные Си.
-
Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава с двойным легированием (Y3+: Mg2+) и (Та5+: Mg2+).
Все монокристаллы для исследований выращены в лаборатории материалов электронной техники ИХТРЭМС КНЦ РАН Научная новизна работы.
-
Впервые методами ФРРС и спектроскопии КРС выполнены комплексные исследования широкого класса номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития, выращенных разными способами, При этом основное внимание было уделено установлению связей между особенностями ФРРС, основными параметрами линий в спектре КРС, тонкими особенностями структуры, дефектами, сегнетоэлектрическими и фоторефрактивными свойствами монокристаллов.
-
Впервые установлено, что при освещении кристалла ниобата лития лазерным излучением видимого диапазона в фоторефрактивном кристалле сначала формируются локальные флуктуирующие микро- и наноструктурные дефекты с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции. При повышении интенсивности облучения или со временем таких дефектов становится все больше, и они превращаются в статические микро- и макрообразования, которые в дальнейшем трансформируются сплошной лазерный трек.
-
Показано, что кристаллы стехиометрического состава обладают достаточно высоким эффектом фоторефракции для использования их в качестве материалов для записи и хранения информации. Однако ФРРС, проявляющееся в таких кристаллах, является лимитирующим фактором для практического применения кристаллов в качестве оптических материалов. В тоже время в монокристаллах конгруэнтного состава, где ФРРС существенно меньше, запись информации лазерным излучением отсутствует.
-
Показано, что интенсивность линий, "запрещенных" правилами отбора в спектре КРС для данной геометрии рассеяния, но проявляющиеся в ней вследствие наличия эффекта фоторефракции, до максимального значения нарастает практически мгновенно - также как и фоторефрактивный эффект. Все последующие более тонкие изменения в спектрах КРС и в ФРРС обусловлены формированием наведенных лазерным излучением статических и динамических дефектов, обуславливающих динамику развития второго и третьего слоев индикатрисы ФРРС и перекачкой энергии из слоя в слой.
-
Впервые исследовано ФРРС в номинально чистых монокристаллах стехиометрического состава, выращенных из расплава с 58,6 мол.% ЬігО (ЬіМЮзСтех.) и в монокристаллах стехиометрического состава, выращенных из расплава конгруэнтного состава в присутствии флюса КгО (ЫМЮзСтех.КгО). Обнаружено, что при больших мощностях накачки эффект фоторефракции и асимметрия индикатрисы ФРРС в монокристалле ЫМЮзСтех.КгО намного больше, чем в монокристалле в ЬіМЮзСтех. Показано, что различия фотореф-
рактивных свойств монокристаллов ЫМЮзСтех. и ЬіМЮзСтех.КгО могут быть обусловлены разной вероятностью излучательной рекомбинации фотоэлектронов вследствие наличия различий в тонких особенностях упорядочения структурных единиц катионной подрешетки и в особенностях дефектов с локализованными электронами.
6. Установлено, что легирование кристаллов ниобата лития конгруэнтного
Л і 0-1- ^-1- ^-1- С і
состава катионами Zn , Gd , В , Y , Та приводит к подавлению фотореф-рактивного эффекта, что проявляется в отсутствии динамики развития индикатрисы ФРРС и в уменьшении в спектре КРС интенсивности линий, запрещенных для данной геометрии рассеяния, но проявляющихся в ней вследствие фоторефрактивного эффекта. Двойное легирование катионами (Y и Mg ) и (Та и Mg ) кристаллов конгруэнтного состава также приводит к подавлению
^ і 0-1- ^-1- ~"? і
фоторефрактивного эффекта, но в отличие от легирования Zn , Gd , В , Y , Та подавление происходит в процессе облучения, наподобие частичной самофокусировки излучения.
Практическая значимость работы
1.Научные результаты, полученные в диссертации, представляют собой дальнейшее развитие имеющихся в литературе научных знаний о тонких особенностях структуры и процессах упорядочения структурных единиц в монокристаллах ниобата лития разного состава, о влиянии дефектов различной природы на сегнетоэлектрические и фоторефрактивные свойства. Они имеют важное значение для модификации и создания новых оптических материалов электронной техники на основе монокристалла ниобата лития. Результаты исследований применены в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН при создании промышленных технологий выращивания монокристаллов ниобата лития разного состава, обладающих низким эффектом фоторефракции.
-
Метод ФРРС использован в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН для оценки оптического качества монокристаллов ниобата лития разного состава и исследований распределения дефектов с локализованными электронами по объему выращенной були.
-
По спектрам КРС показано, что метод выращивания монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава из расплава конгруэнтного состава с добавлением флюса КгО не позволяет выращивать монокристаллы строго стехиометрического состава.
-
В монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава впервые получен лазерный трек, сохраняющийся длительное время (месяцы) в темноте. Это факт указывает на возможность записи информации лазерным излучением с использованием кристалла стехиометрического состава.
Достоверность полученных результатов обеспечивается апробированными методиками постановки экспериментов по ФРРС, применением современного оборудования для регистрации спектров КРС (автоматизированных высокочувствительных спектрометров ДФС-24 и Ramanor U-1000), надежной статистикой проведенных экспериментов, высокоточными программами обработки экспериментальных данных (Bomem Grames, Origin). Экспериментальные результаты, представленные в диссертационной работе, хорошо согласу-
ются с данными других авторов и с современными представлениями о фото-рефрактивных процессах в кристаллах ниобата лития, основанными на общепринятых физических моделях.
Основные положения, выносимые на защиту
1 .Методические подходы и результаты комплексных экспериментальных исследований методами ФРРС и КРС тонких особенностей структуры, а также дефектов, в том числе дефектов, наведенных лазерным излучением, номинально чистых стехиометрических и легированных конгруэнтных монокристаллов ниобата лития, выращенных методом Чохральского разными способами.
2. При освещении фоторефрактивного кристалла ниобата лития лазерным
излучением видимого диапазона в области прохождения лазерного луча снача
ла формируются локальные флуктуирующие микро- и наноструктурные дефек
ты с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров
монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции. При повышении интен
сивности облучения или со временем таких дефектов становится все больше, и
они превращаются в статические микро- и макрообразования, которые в даль
нейшем трансформируются в сплошной лазерный трек.
3. Экспериментальные доказательства наличия ФРРС в монокристалле
ниобата лития в виде трех слоев спекл-структуры. Центральнее пятно спекл-
структуры появляется практически мгновенно. Далее раскрывается второй
слой, соответствующий ФРРС на статических дефектах, наведенных лазерным
излучением, и только затем раскрывается третий слой, соответствующий ФРРС
на флуктуирующих дефектах, также наведенных лазерным излучением.
-
При больших интенсивностях накачки (>25 Вт/см ) эффект фоторефракции и асимметрия индикатрисы ФРРС в монокристалле ЫМЮзетех.КгО заметно больше, чем в монокристалле ЫМЮзСтех. При малых интенсивностях воз-буждающего излучения (<4 Вт/см ) в конгруэнтных кристаллах LiNbCbiZn и 1лМЮз:Си фоторефрактивный эффект отсутствует, но с увеличением интенсивности возбуждающего излучения фоторефрактивный эффект проявляется.
-
Различия в эффекте фоторефракции номинально чистых монокристаллов ЫМЮзетех.КгО и ЫМЮзСтех. не могут быть обусловлены различным составом и концентрацией примесных неконтролируемых катионов с переменной валентностью, а обусловлены различиями в тонких особенностях упорядочения структурных единиц катионной подрешетки и в особенностях дефектов с локализованными электронами.
-
Метод выращивания монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава из расплава конгруэнтного состава с добавлением флюса К20 не позволяет выращивать монокристаллы строго стехиометрического состава.
-
Легирование кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава катионами
Л і 0-1- ^-1- ^-1- С і
Zn , Gd , В , Y , Та приводит к подавлению фоторефрактивного эффекта.
"> і 0-1- С і 0-1-
Двойное легирование катионами (Y и Mg ) и (Та и Mg ) кристаллов конгруэнтного состава также приводит к подавлению фоторефрактивного эффекта,
л I 0-1- "Х-\- "Х-\- с і
но в отличие от легирования Zn , Gd , В , Y , Та подавление происходит в процессе облучения, наподобие частичной самофокусировки излучения.
Связь с государственными программами и НИР. Диссертационная работа выполнялась по темам: «Фоторефрактивные свойства стехиометрических кристаллов ниобата лития, выращенных различными способами» (гос. per. № 01201065654), «Структурные изменения в фоторефрактивных монокристаллах ниобата лития под действием излучения» (гос. per. № 01201065653), «Нелинейно-оптические эффекты в фоторефрактивных средах» (гос. per. № 01201067115).
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: VII Международной научной конференция «Лазерная физика и оптические технологии». Применение лазеров в научных исследованиях и технике. Применение лазеров в биологии и медицине. Минск, 17-19 июня 2008; Международной научной конференции «Оптика кристаллов и наноструктур». Хабаровск, 12-15 ноября 2008; 6(11) Международном семинаре по физике сегне-тоэластиков, Воронеж, 22-25 сентября 2009; VIII Региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование». Благовещенск, 10-12 сентября 2009; IX Региональной конференции «Физика: Фундаментальные исследования. Образование». Хабаровск, 14-15 октября 2010; 7-ой Международной научно-практической конференции «ГОЛОЭКСПО-2010» «Голография. Наука и практика». 27-ая Школа по когерентной оптике и голографии. Москва, 28-30 сентября 2010; Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики - 2010». С.-Петербург, 18-22 октября 2010; Всероссийской научной конференции с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов». Апатиты, 27-30 ноября 2010; Научной сессии НИЯУ МИФИ - 2011. Научно-технической конференции-семинаре по фотонике и информационной оптике: МИФИ, Москва. 2011; Ш-м Международном Российско-китайском симпозиум «Современные материалы и технологии 2011», Хабаровск, ТОГУ, 25-26 октября 2011; The International Symposium on Piezoresponse Force Microscopy & Nanoscale Phenomena in Polar Materials, (ISAF-PFM-2011),Vancouver, British Columbia, Canada, July 24 - 27, 2011.
Личный вклад автора. Экспериментальные данные по ФРРС и КРС, их обработка и интерпретация получены самим автором, либо при его непосредственном активном участии. Автором отработаны методики исследований ФРРС и спектров КРС, сформулированы некоторые общие направления исследований. Анализ результатов, их обобщение и интерпретация выполнены в соавторстве с научными руководителями.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 20 статей в сборниках докладов конференций и монография.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 183 наименований. Общий объем работы составляет 143 страницы, включая 42 рисунка и 8 таблиц.
