Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор Синтез циклических алкшинийорганических соединений . 7
1.1. Термические методы синтеза алюминацикланов 7
1.2 Каталитическое циклоалюминирование олефинов и 1,2- диенов 14
1.3. Алюминациклопентаны в органическом синтезе 25
1.4. Каталитическое циклоалюминирование ацетиленов 27
Глава II. Обсуждение результатов
2.1. Алюминациклопентаны в синтезе ациклических вторичных и третичных спиртов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов 33
2.2. Алюминациклопентаны в региоселективном синтезе ди-, три-, тетразамещенных 1,5-пентандиолов 42
2.3 Алюминациклопентаны в синтезе замещенных циклопентанолов 45
2.4 Алюминациклопентаны в синтезе эфиров 1-гидроксициклопентан-карбоновых кислот 51
Глава III. Экспериментальная часть 54
Выводы 120
Литература 121
- Каталитическое циклоалюминирование олефинов и 1,2- диенов
- Каталитическое циклоалюминирование ацетиленов
- Алюминациклопентаны в синтезе ациклических вторичных и третичных спиртов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов
- Алюминациклопентаны в синтезе эфиров 1-гидроксициклопентан-карбоновых кислот
Введение к работе
В последние 15-20 лет благодаря внедрению методов металлокомплексного катализа в химию алюминийорганических соединений (АОС) удалось разработать новые реакции и методы синтеза ранее неописанных классов АОС - алюминациклопентанов, алюминациклопентенов, алюминациклопропанов, алюминациклопропенов, алюминациклопента-2,4-диенов и макроциклических АОС, путем каталитического циклоалюминирования (реакция Джемилева) олефинов, диенов и ацетиленов с помощью R3AI, RAlCb с участием комплексных Ті- и Zr- содержащих катализаторов.
В меньшей степени изучены реакционная способность и химические превращения упомянутых выше классов АОС. Синтетическая привлекательность этих реакций связана с возможностью получения из доступных олефинов, диенов и ацетиленов в одну препаративную стадию большого ассортимента практически важных и полезных для органического синтеза соединений, например, циклопропанов, циклобутанов, макрокарбоциклов, гетероциклов, 1,4-бутандиолов, 1,3-диенов, в том числе природной структуры. Эти примеры каталитических превращений непредельных соединений через стадию получения металлоциклов свидетельствуют о большом синтетическом потенциале циклических АОС.
К началу наших исследований в литературе отсутствовали сведения, касающиеся реакции пятичленных АОС, в частности, 2- и транс-3,Л-замещенных алюминациклопентанов (АЦП) с карбонильными соединениями и эфирами карбоновых кислот, между тем, подобные реакции широко исследованы на примере ациклических АОС.
Реализация запланированной программы работ позволила бы
осуществить, как мы предположили, синтез практически важных
циклопентанолов, эфиров циклопентанкарбоновых кислот, 1,4-
бифункциональных мономеров и замещенных высших первичных, вторичных и
третичных спиртов в одну препаративную стадию, исходя из олефинов и простейших АОС.
В связи с этим, изучение реакции алюминациклопентанов с карбонильными соединениями и эфирами карбоновых кислот, направленное на разработку перспективных методов синтеза важных мономеров, является актуальной задачей.
Цель исследования. Изучение взаимодействия замещенных алюминациклопентанов с карбонильными соединениями и эфирами карбоновых кислот с целью разработки перспективных для практического применения препаративных методов синтеза циклопентанолов, эфиров циклопентанкарбоновых кислот, 1,4-бифункциональных мономеров и высших спиртов, исходя из простейших олефинов и комплексных Zr-содержащих катализаторов.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме: "Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов" [01.200.204378].
Научная новизна. Разработан однореакторный метод превращения олефинов в соответствующие 1,5-пентандиолы заданной структуры через стадию получения in situ 3-й /?7ряяоЗ,4-замещенных алюминациклопентанов.
Установлено, что реакция альдегидов и кетонов с алюминациклопентанами проходит путем внедрения карбонильных соединений по активной А1-С связи с наименее экранированной стороны исходного пятичленного АОС, что приводит к получению высших вторичных и третичных спиртов с высокой региоселективностыо.
Разработан эффективный метод синтеза циклопентанолов, основанный на взаимодействии алюминациклопентанов, полученных in situ из олефинов и ЕізАІ под действием катализатора Cp2ZrCl2, с эфирами карбоновых кислот (муравьиной, уксусной и пропионовой).
Установлено, что наиболее высокие выходы циклопентанолов удается получить при использовании этилформиата. В опытах с другими эфирами
карбоновых кислот выходы соответствующих циклопентанолов заметно снижаются.
Карбоциклизация 3- и ш/?анс-3,4-замещенных алюминациклопентанов с
помощью диэтилоксалата под действием Си-со держащих катализаторов
происходит с образованием соответствующих эфиров 1-
гидроксициклопентанкарбоновых кислот с высокими выходами, что открывает эффективный путь синтеза функционально замещенных циклопентанолов в одну препаративную стадию, исходя из олефинов, триалкил- и алкилгалогеналанов с использованием в качестве катализаторов соединений Zr, Ni и Си.
Установлено, что наиболее активными катализаторами взаимодействия АЦП с карбонильными соединениями являются комплексы Ni, а для осуществления карбоциклизации АЦП с эфирами карбоновых кислот следует применять соли и комплексы меди.
Практическая ценность работы. На основе алюминациклопентанов -разработаны препаративные методы синтеза перспективных для применения ациклических вторичных и третичных спиртов, замещенных 1,5-пентандиолов, циклопентанолов, эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот, которые могут найти применение в фармацевтической, косметической, текстильной, пищевой, лакокрасочной отраслях промышленности, а также производстве антифризов, гидравлических жидкостей.
Апробация работы. Основные положения работы представлены на конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Уфа-2002); III молодежной школе-конференции по органическому синтезу «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург, 2002); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов»; IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск 2004); II конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ (Уфа 2004); XVі
6 FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Zuerich 2003); XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Budapest 2005).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 7 тезисов докладов, получено 3 патента РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему "Синтез циклических алюминий-органических соединений", обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (97 наименований), изложена на 131 страницах машинописного текста, содержит 16 схем, 6 таблиц, 2 рисунка.
Автор выражает признательность д.х.н, проф. Ибрагимову Асхату Габдрахмановичу за постоянное внимание, поддержку при выполнении работы и обсуждении научных результатов.
Каталитическое циклоалюминирование олефинов и 1,2- диенов
Первое сообщение о каталитическом синтезе циклических АОС взаимодействием а-олефинов с Et3Al в присутствии в качестве катализатора Cp2ZrCl2 появилось в 1989 году [25], хотя исследования в этой области активно проводились с 1985 года [26]. Реакция идет с селективным образованием 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов 32 в мягких условиях (-20 С) с высокими выходами (80-95%). Первоначально [26] было сделано предположение, что формирование циклических АОС в условиях реакции протекает через стадию образования цирконациклопентанов (ЦЦП) 31, которые подвергаются переметаллированию с помощью этилхлораланов, генерируемых in situ взаимодействием Cp2ZrCb с исходным Et3Al [27-29]. Проведение реакции в присутствии хиральных Zr-содержащих катализаторов [30,31] или сокатализаторов, например, амидов или алкоксидов алюминия [32], приводит к циклическим АОС 32. Окисление последних дает оптически активные диолы 33. Реакция чувствительна к природе катализатора. Например замена катализатора Cp2ZrCl2 на Ср2ТіСІ2 способствует образованию исключительно продуктов гидроалюминирования 34 [33]. Проведение реакции в присутствии t-BuBr приводит к продуктам гидроалкилирования 35 с выходами 85-92 % [34].
В то же время при взаимодействии а-олёфинов с Et-зАІ под действием циклопентадиениламидотитандихлоридных комплексов в растворе СН3СНСЬ образуются с высокой селективностью и выходом алюминациклопентаны, илентифицированные анализом продуктов дейтеролиза и окисления [35]. Реакция образования циклических АОС взаимодействием непредельных соединений с триалкил- или алкилгалогеналанами под действием металлокомплексных катализаторов получила название «каталитическое циклоалюминирование» [6-9] , другим является название «циклическое карбоалюминирование» [36,37].
Механизм циклоалюминирования а-олефинов в алюминациклопентаны действием ЕізАІ в присутствии CpiZrCb исследован методом динамической спектроскопии ЯМР Ни С [38]. Полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ [39], математической обработкой экспериментальных кинетических данных выявлены стадии регенерации каталитически активного центра, предложена обобщенная кинетическая модель реакции [40]. Эти результаты позволили установить, что в условиях циклоалюминирования а-олефинов с помощью Et3Al в присутствии в качестве катализатора Cp2ZrCl2 первоначально образуется биметаллический комплекс 36, который в результате Р-гидридного переноса и элимирования молекулы этана превращается в комплекс мостиковои структуры 37. Последующее карбоцирконирование молекулы исходного олефина комплексом 37 дает комплекс 38, трансформации которого приводят к алюминациклопентану 39.
Функциональные N-, О-, S-содержащие а-олефины в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2 вступают в реакцию с Et3Al, давая алюминациклопентаны 39, в которых неподеленные пары электоронов на атомах О, N или S образуют донорно-акцепторные связи с атомом А1 [41]. Не исключено, что дизамещенная двойная связь также участвует в формировании координационной сферы атома А1.
В отличие от алифатических а-олефинов, которые под действием катализатора Cp2ZrCl2 реагируют с Et3Al с образованием 1-этил-З-алкилалюминациклопентанов, 1-арилолефины (стирол, орто- и пара-метилстиролы) в этих условиях приводят к смеси замещенных трех- 44 и пятичленных 40-43 АОС в соотношении 40:41:42:43:44 =50:25:15:3:7 [42]. На основании полученных результатов авторы работы [42] предположили, что образование циклических АОС 40-44 идет с формированием промежуточных Zr и А1-содержащих биметаллических комплексов, генерируемых in situ из Cp2ZrCl2HEt3Al [36,43-45].
Реакция циклоалюминирования циклических олефинов ряда норборнена с помощью ЕізАІ в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 приводит к новым типам полициклических АОС. Реакция отличается высокой стереоселективностыо. Циклоалюминирование норборненов проходит с образованием алюминациклопентанов 45,46 экзо -конфигурации [46].
Углеродный кластер фуллерен[60] содержит активные 6,6-двойные связи и вступает в реакцию с избытком Et3Al в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в растворе толуола при 22-23 С с образованием аддуктов 47, в которых число аннелированных алюминациклопентановых фрагментов зависит от соотношения исходных реагентов [47].
Каталитическое циклоалюминирование ацетиленов
Предложенный механизм [84] хорошо объясняет формирование из дизамещенных ацетиленов алюминациклопент-2-енов 86, но в меньшей степени согласуется с экспериментальными результатами, полученными этими же авторами при изучении реакции енинов с EtsAl в присутствии Cp2ZrCb [88]. В этой реакции [85] в образовании целевого продукта 93 участвуют ацетиленовая и терминальная двойная связи исходного енина, что предполагает формирование промежуточных цирконаценовых, а уже из них цирконациклопентеновых комплексов [86-90]. Получить целевые продукты 93 через стадию формирования биметаллического комплекса 89 с мостиковой связью Zr-CH2CH2-Al представляется маловероятным. Более вероятным является формирование из комплекса 92 этиленцирконаценового комплекса, связанного с Et2AlCl мостиковой связью Zr—СІ—Al, который далее трансформируется в целевые продукты 93. Алюминациклопентены 93, полученные реакцией 1,6- или 1,7-енинов с Et3Al в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 , взаимодействуют с С02 (О С, 1 атм.) или С1СН2ОСН3 (23 С) с образованием бициклических циклопентенонов 94 или соединений винилциклопропанового ряда 95 [85].
Циклоалюминирование 1,4-енинов с помощью Et3Al под действием 5 мол.% Cp2ZrCl2 (-20 С, 8 ч, гексан) приводит к региоизомерной смеси 2,3-дизамещенных алюминациклопент-2-енов 96 с сохранением аллильной двойной связи [90]. Вовлечь в реакцию циклоалюминирования алл ильную двойную связь удалось при взаимодействии 1,4-енинов с четырехкратным избытком Et3Al в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в количестве 10-15 мол.%по отношению к исходному 1,4-енину (20-21 С, 8-Ю ч). В результате образуются региоизомерные ( 1-1) (алюминациклопент-3 илметил)алюминациклопент-2 ены 97, идентифицированные трансформацией в 1,1-диалкилзамещенные циклопропаны 98 под действием Me2SC 4 [90].
Разработан метод синтеза алюминациклопента-2,4-диенов 99 взаимодействием дизамещенных ацетиленов с RA1C12 (R = Et, BuO, Et2N) под действием катализатора Cp2ZrCl2, проявившего высокую каталитическую активность в реакции циклоалюминирования ацетиленов с помощью Et3Al [83,84,94]. Авторы работы [91] исходят из предпосылки, что при восстановлении Cp2ZrCl2 с помощью Mg в присутствии дизамещенных ацетиленов образуются цирконациклопентадиены [92], которые далее переметаллируются в алюминациклопентадиены 99 с помощью RA1C12. Алюминациклопентадиены 99 вовлечены в реакцию диенового синтеза с диенофилами (малеиновый ангидрид, N-метилмалеинимид) по схеме [4+2]-циклоприсоединения с получением аддуктов 100 [94]. Циклоалюминирование енинов (фенилаллилацетилен) с помощью EtAlCl2 в присутствии Mg (акцептор галогенид-ионов) под действием катализатора Cp2ZrCl2 приводит к трициклическому диалюминиевому соединению 101.
Свойство низковалентных комплексов титана образовывать с ацетиленами титанациклопропены [93-95] положено в основу синтеза алюминациклопропенов 102 циклоалюминированием дизамещенных ацетиленов с помощью EtAlCl2. Наряду с целевыми продуктами 102 в условиях реакции в минорных количествах (10-35%) образуются замещенные алюминациклопентадиены и бензолы [95].
Катализируемая Ср2ТіСІ2 реакция EtaAlCl с дизамещенными ацетиленами в присутствии активированного Mg (акцептор галогенид-ионов) в тетрагидрофуране (20С, 8ч) приводит к 1,2-дифенил(алкил)-1,2-бис(диэтилалюминио)этенам 103 с выходами 70-85%. Реакция сопровождается образованием в минорных количествах (15-30%) 1,4-диалюминиобута-1,3-диенов и гексазамещенных бензолов [96].
По каталитическим свойствам и селективности действия фосфиновые комплексы кобальта во многом аналогичны титан- и цирконийсодержащим катализаторам, и, наряду с ними, могут быть использованы в синтезе циклических алюминийорганических соединений каталитическим циклоалюминированием олефинов, алленов и ацетиленов [97].
Алюминациклопентаны в синтезе ациклических вторичных и третичных спиртов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов
Открытие реакции циклоалюминирования а-олефинов под действием каталитических количеств Cp2ZrCl2 или Ср2ТіС12 положило начало развитию нового направления в химии АОС - однореакторному синтезу алюминацикланов, которые без предварительного выделения легко могут быть превращены в карбо- и гетероциклы, сопряженные диены, в том числе изопреноидной структуры. В продолжение этих исследований, а также с целью разработки эффективных однореакторных методов синтеза вторичных и третичных спиртов, исходя из олефинов и триалкилаланов, нами изучены каталитические превращения получаемых in situ АЦП с альдегидами и кетонами под действием солей и комплексов переходных металлов.
На примере взаимодействия 1-этил-3-(//-гексил)алюминациклопентана с эквимольным количеством масляного альдегида (20-22С, 10 мол % CuCI, 8 ч) установлено, что после гидролиза реакционной массы образуется смесь региоизомерных вторичных спиртов, состоящая из диастереомерных 7-метилтридекан-4-олов За и 6-этилдодекан-4-олов 4а в соотношении За : 4а = 55 : 45 (ГЖХ) с общим выходом 80% (схема 1).
Соотношение трео-/эритро- диастереомеров в целевых продуктах За и 4а составляет 1 : 1 ( по данным ЯМР С ).
Из числа испытанных комплексов и солей переходных металлов (Си, Мп, Fe, Со, Ni, Pd, Zr, Rh) соединения Си проявляют наибольшую активность в указанной выше реакции. Роль медьсодержащих катализаторов заключается, вероятно, в активировании исходных альдегидов за счет комплексообразования с карбонильной группой, а также в образовании интермедиатных купратных реагентов путем переметаллирования исходных АЦП с помощью соединений Си. Последующее взаимодействие карбонильной группы с активной медь углеродной связью и переметаллирование интермедиатных оксокупратных реагентов соединениями алюминия приводит к региоизомерным циклогепта-2-окс-1 -аланам 1а и 2а, гидролиз которых дает целевые продукты За и 4а.
При замене соединений Си на фосфиновые комплексы Pd или Ni в качестве катализатора суммарный выход региоизомерных спиртов За, 4а составляет 40 - 65 %. Выход целевых продуктов зависит как от природы катализатора, так и структуры растворителя. Так, общий выход 7-метилтридекан-4-ола За и 6-этилдодекан-4-ола 4а достигает 80 % при проведении реакции с участием катализатора CuCl (10 мол %) за 8 ч (табл. 1) (рис. 1) при температуре 20-22С в гексане (таблица 2). В диэтиловом эфире или ТГФ в присутствии катализатора CuCl данная реакция проходит с образованием целевых продуктов За, 4а с выходом 11-25 %. Проведение реакции в ТГФ под действием двухкомпонентного катализатора Ni(acac)2 + 2Ph3P способствует повышению выхода За и 4а до 65%. Без катализатора реакция не идет, (таблица 1). Дейтеролиз реакционной массы 8-10 % DC1/D20 приводит к 7-дейтерометилтридекан-4-олу 5а и 6-дейтероэтилдодекан-4-олу 6а ( 3:2), что свидетельствует об образовании в условиях реакции 2-оксоалюминациклогептанов 1 и 2. Разработанный способ получения вторичных спиртов, исходя из а-олефинов через стадию предварительного получения in situ АЦП, имеет общий характер и позволяет вовлечь в реакцию с 1-этил-3-(н 37 алкил)алюминациклопентанами алкил-, изо-алшл-, фурил- и арилзамещённые альдегиды с получением целевых спиртов с достаточно высокими выходами (схема 1).
Обнаружили, что по аналогии с альдегидами под действием солей одновалентной меди АЦП активно реагируют с кетонами различной структуры с образованием соответствующих третичных спиртов. Так, реакция алкил-, фенилзамещенных и ненасыщенных ациклических кетонов с 1-этил-3-(«-гексил)алюминациклопентаном в присутствии 10 мол % CuCl (20-22 С, 8 ч) приводит к региоизомерным третичным спиртам 9 : 10 3 : 2 с общим выходом 75-85 % (схема 2).
Алюминациклопентаны в синтезе эфиров 1-гидроксициклопентан-карбоновых кислот
В спектре ЯМР С соединения 47а наблюдается расщепление сигналов, что указывает на образование стереоизомерных пар эфиров 1-гидроксициклопентан карбоновых кислот в соотношении -1:1. Так, для атома углерода карбоксильной группы наблюдаются два сигнала в области 176.80 и 171.12 м.д. Для атома углерода циклопентанового кольца, связанного одновременно с гидроксильной и сложноэфирной группой, относятся сигналы при 81.01 и 81.23 м.д. Остальные атомы углерода циклопентанового кольца также резонируют удвоенными сигналами при 31.61 (31.81) м.д., 38.26 (38.44) м.д., 39.46 (39.72) м.д. и 45.42 (45.91) м.д., что свидетельствует об образовании стереоизомерных пар эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот. перегруппировываются в соответствующие 3-замещенные этиловые эфиры 1-[(этоксиэтилалюмина)окси]-циклопентанкарбоновые кислоты, гидролиз которых 5% НС1 приводит к эфирам 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот.
Из 1,9-декадиена, трехкратного избытка Et3Al и диэтилоксалата в найденных оптимальных условиях (15 мол % CuCl, 20 С, 8 ч) получена смесь эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот 48 и 49 в соотношении 5 : 8 с общим выходом -80 % (схема 15). Мы обнаружили что фенил-2,7-октадиениловый эфир в условиях циклоалюминирования претерпевает Кляйзеновскую перегруппировку с образованием 3-замещенного алюминациклопентана 50, который реагируя с диэтилоксалатом в присутствии CuCl дает после гидролиза реакционной массы этил 1-гадрокси-3-[3-(2-гидроксифенил)пропил]циклопентанкарбоксилат 51 с выходом 70 % (схема 16). Мы установили, что выход эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых кислот зависит от структуры исходного олефина, вовлекаемого в катализируемую Cp2ZrCl2 реакцию циклоалюминирования. В ряду а-олефинов (гекс-1-ен, нон-1-ен, 4-винилциклогекс-1-ен, аллилбензол, стирол) выход продуктов 47а-г уменьшается от 80 до 60 %. Циклоалюминирование норборнена и дициклопентадиена с помощью Et3Al под действием катализатора Cp2ZrCl2 приводит к три- и тетрациклическим АОС с э/сзо-ориентированными алюминациклопентановыми фрагментами. Эти полициклические АОС норборненового ряда не удалось вовлечь в катализируемую CuCl реакцию с диэтилоксалатом. Можно предположить, что в полициклических АОС норборненовые мостиковые углеродные атомы создают стерические препятстанж для подхода эфиров дикарбоновых кислот, препятствуя тем самым взашмодействню АЦП с карбонильной группой исходного диэтилоксалата. Таюш образом, проведенные исследования привели к разработке общего метода оянореакторного синтеза эфиров 1-гидроксициклопентанкарбоновых жяслот щивюалюминированием олефинов с помощью Et3Al или EtAlCl2 с последующим взаимодействием полученных in situ АЦП с диэтилоксалатом под действием Си- содержащих катализаторов. Использовали коммерчески доступный 95%-ный Et3AI (ОАО "Редкинский опытный завод"). ГЖХ-анализ продуктов гидролиза или дейтеролиза осуществлен на хроматографе "Chrom-5" (пламенно-ионизационный детектор, колонка 2м х Змм 15% «ПЭГ-6000» или 5% «SE-30» на Chromaton N-AW, температура 50-190 С). ИК-спектры зарегистрированы на спектрометре IR-75 (плёнка), масс-спектры - на спектрометре MX-13 06 (70 эВ, 200 С) и на спектрометре «Finnigan 4021» (ЭУ, 70 эВ и температурой камеры ионизации 200 С). Спектры ЯМР Н и 13С зарегистрированы в CDC13 на спектрометрах "JEOL FX-90 Q" (22.5 МГц для 13С в режиме с полной и частичной развязкой по протонам и 90 МГц для Н) и «Bruker АМ-300» (75.46 МГц для 13С и 300 МГц для Н режима) (90 и 22.5 МГц), соответственно, внутренний стандарт Me4Si. При съёмке спектров ЯМР С АОС в качестве растворителя и внутреннего стандарта использовали CDCI3. Разделение смесей региоизомеров проводилось на препаративном газовом хроматографе "Carlo Erba Fractovap Mod.GW" в токе Не, колонка 4000x6 мм, неподвижная фаза SE-30. Выходы АОС определяли с помощью ГЖХ путем анализа продуктов гидролиза. В работе использовали мономеры чистотой не менее 99%. Исходные олефины, альдегиды, кетоны и сложные эфиры предварительно перегоняли в токе аргона. Эфирные растворители выдерживали над NaOH, пропускали через AI2O3, кипятили над натриевой стружкой, перегоняли в токе аргона над LiAlKLj. Ароматические растворители перед применением промывали концентрированной серной кислотой для удаления тиофена, водой до нейтральной реакции, перегоняли над диизобутилалюминийгидридом. Галогенсодержащие соединения перегоняли над Р2О5. Для создания инертной атмосферы использовали аргон марки "чистый" (ГОСТ 10157-73), дополнительно очищенный от следов влаги и кислорода пропусканием через колонку, содержащую 30% раствор диизобутилалюминийгидрида в декалине
