Содержание к диссертации
Введение
1. Пиридил-1,2,4-трназины: методы синтеза и свойства (литературный обзор) 7
1.1. Методы синтеза 1,2,4-триазинов, несущих остатки пиридина. 7
1.1.1. Получение пиридилтриазииов конденсацией 1,2-дикарбонильных соединений с амидразонами 8
1.1.2. Получение 3-пиридил-1,2,4-триазин-4-оксидов окислительной конденсацией гидразонов изонитрозо кето нов с пиридин карбоксальдегидам 15
1 1,1.3, Получение пиридилтриазииов конденсацией 1,2-дикарбонильных соединений с ацилгидразидами в присутствии солей аммония 15
1.1.4. Синтез пиридилтриазииов трансформацией 1,2,4,5-тетразинового цикла в 1,2,4-триазиновый в результате реакции аза Дильса-Альдера 16
1.1.5. Синтез пиридилтриазииов трансформацией 1,2,4-триази нового цикла в пиридиновый в результате реакции аза Дильса-Альдера 18
1.1.6. Введение пиридинового цикла в 1,2,4-триазиновый в результате реакций замещения и кросс-сочетания 19
1.2. Использование пиридшь1,2,4-триазинов как исходных соединений для синтеза функционализиро ванных олигопиридинов 21
1.2.1. Получение олигопиридинов в реакциях пиридил-1,2,4-триазинов с 2,5-норборнадиеном 22
1.2.2. Получение олигопиридинов в реакциях пиридил-1,2,4-триазинов с этинилтрибутилоловом .23
1.2.3. Получение олигопиридинов в реакциях пиридил-1,2,4-триазинов с винил карбоксилатами 25
1.2.4. Получение олигопиридинов в реакциях пиридил-1,2,4-триазинов с енаминами25
1.2.5. Реакция пиридил-1,2,4-триазинов с бензамидином 31
1.2.6. Последовательные реакции нуклеофильного замещения водорода и аза-Дильса- Альдера в пиридил-1,2,4-триазинах, как удобный путь к функционализированным олигопиридиновымлигандам , , 32
1.3. Координационные свойства пиридил-1,2,4-триазинов в реакциях с переходными металлами 35
1.4. Заключение 38
2. Новые люминофоры ряда 2,2'-би- и 2,2':6',6"-терпиридипов: новый подход к синтезу, координационные и фотофизические свойства 39
2.1. Новый метод синтеза 3-пиридил-1,2,4-триазинов , 40
2.2. Превращение пиридил-1,2,4-триазинов в целевые би- и терпиридины в результате реакции Дильса-Альдера , 47
2.3. Синтез несимметричных терпиридинов 49
2.4. Настройка фотофизических свойств новых олигопиридинов 53
2.4.1. Фотофизические свойства новых арилбипиридинов 53
2.4.2. Настройка фотофизических свойств через увеличение сопряженной системы 64
2.4.3. Рутениевые комплексы арилбипиридинов: синтез и фотофизические свойства..,. 71
2.4.4. Комплексы новых лигандов с Fe(Il) 74
2.5. Биологическая активность 3-пиридил-1,2,4-триазинов ,..„ 78
3. Выводы., , 80
4. Экспериментальная часть 82
5. Литература
- Получение 3-пиридил-1,2,4-триазин-4-оксидов окислительной конденсацией гидразонов изонитрозо кето нов с пиридин карбоксальдегидам
- Синтез пиридилтриазииов трансформацией 1,2,4,5-тетразинового цикла в 1,2,4-триазиновый в результате реакции аза Дильса-Альдера
- Превращение пиридил-1,2,4-триазинов в целевые би- и терпиридины в результате реакции Дильса-Альдера
- Настройка фотофизических свойств через увеличение сопряженной системы
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ИССЛЕДОВАНИЯ. 2.2'-Би- и 2.2':6'.6"-терпиридины (иолипиридины)- одни из самых широко используемых лигандов в координационной и супрамолекулярной химии. Иолипиридины. а чаще их комплексы с переходными металлами используются как ка галича горы, аналитические реагенты и селективные экстрагенты при переработке отработанного ядерного топлива. Особый интерес представляют фотофизические свойства полипиридиновых дигандон и их комплексов с катионами таких металлов, как А1(Ш), Zn(ll), Ru(II). Pt(II). І-лі(ІІІ). Tb(III) и др. Уникальные люминесцентные характеристики и свойства возбужденного состояния позволяю і использовать эти лиганды и комплексы для создания люминесцентных хемосепсоров и меток для биологических анализов, в фотокаталитических процессах, фотосенсибилизации полупроводников в солнечных ячейках, при разработке молекулярных логических устройств, органических светодиодов и т.д. Одной из основных задач в настоящее время является разработка методов направленного синтеза функционачизированных производных полипиридииов для оптимизации их свойств. Так. для получения хороших люминофоров на основе би- и терпиридинов необходимо, чтобы лиганды: 1) образовывали устойчивые комплексы с катионами переходных металлов, т.е. не имели объемных заместителей в а-положении к атому азота пиридинового кольца; 2) эффективно поглощали свет. т.е. содержали в своей структуре сопряженные ароматические заместители и другие хромофоры; 3) несли дополнительные необходимые функции, т.е. группы для связывания с поверхностью полупроводника, селективного связывания ан&чита. образование ковалситпых связей с биомолекулами и т.д. Во многих случаях необходимо иметь целый набор люминофоров одной и той же группы, отличающихся максимумами поглощения и испускания, для тонкой настройки свойств материалов на их основе.
В ряде исследований было показано, что наличие ароматического цикла в (^-положении наиболее оптимально для достижения наилучших люминесцентных свойств, т.к. только при таком расположении влияние заместителя на сопряженную систему полипиридина максимально. Однако, изучение и использование 5-арил-2,2'-бипиридинов и 5.5"-диарил-2.2':6'.6"-терииридинов сильно затруднено из-за отсутствия удобных методов для их получения. Обычные для синтеза ниридинов методы (метод Крёнке. реакции кросс-сочетания и т.д.) не позволяют решить ну задачу из-за сложности процедуры, малых выходов, низкой региосслективности. а также малой доступности исходных реагентов.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка нового эффективною метода синтеза 5-арнл-2.2'-биііиридинов и 5.5"-диарил-2.2':6'.6"-терпиридинов и их 1,2,4-триазиновых аналогов, позволяющего варьировать заместители и обеспечивать тонкую настройку фотофизических свойств. Изучение координационных и флюоресцентных свойств новых соединений.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Разработан новый подход к синтезу функционадизировапных 2.2'-би- и 2.2':6\2"-тсрпиридинов. несущих (гстеро)ароматические заместители в положении 5 концевых пиридиновых циклов, включающий получение соответствующих пиридил-1.2.4-
Лвчор выражает признательность академику О. Н. Чупахину и к.х.н. В. Н. Кожевников}, за постоянное внимание, консультации, ценные советы при выполнении данной работы и обсуждении результатов.
4 триазинов и их превращение в замещенные би- и терпиридины в результате реакции Дильеа-Лльдера с обратными электронными требованиями.
При этом синтез 1,2,4-триазинов является ключевой стадией, т.к. определяет наличие, местоположение и разнообразие заместителей в целевом продукте.
Найден новый метод синтеза 3-пиридил-1,2.4-триазинов и 2,6-бис( 1.2.4-триазинил)пиридинов, заключающийся в циклизации гидразонов изонитрозоацетофенонов (легко получаемых из ацетофенонов) в реакции с пиридинальдегидами. имеющий множесгво преимуществ перед известными подходами к получению подобных соединений: 1) возможность региоспецифичного синтеза пиридил-1,2,4-триазинов с ароматическими заместителями в положении 6, а не в положении 5 1,2,4-триазинового цикла (методов для селективного получения 6-арил-3-пиридил-],2.4-триазинов известно не было); 2) возможность варьирования в широких пределах (гетеро)ароматических заместителей.
Структурное разнообразие целевых лигандов достигнуто сочетанием нового метода синтеза пиридилтриазинов и их превращения в пиридины варьированием трех независимых компонентов: ацил(гетеро)аренов, диенофилов и пиридинальдегидов.
Определены границы применимости обнаруженного метода синтеза 1.2.4-триазинов. предложена схема протекания новой реакции, объясняющая аномально легкую дегидратацию интермедиатов.
Установлено, что новые (гетеро)арилбипиридины являются эффективными флюорофорами в растворах при комнатной температуре. Варьирование заместителей позволяет легко проводить настройку фотофизических свойств как самих лигандов, так и их комплексов с Zn(H) и Ru(II). Выявлены закономерности влияния структуры лиганда на фотофизические свойства. В частности, влияние на сопряженную я-систему через подбор заместителей позволяет смещать максимумы поглощения и испускания в длинноволновую область. Проанализирована структура возбужденных состояний лигандов и комплексов.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработанный подход к синтезу арилбипиридинов основан на использовании доступных исходных реагентов (ацетофеноны. пиридинальдегиды) и относительно простых синтетических процедурах, кроме того он легко масштабируется, что делает его очень удобным для синтеза малодоступных (гетеро)арильных производных полипиридинов.
Найден новый тип ярких люминофоров - 5-арил-2,2'-бипиридины и их комплексы с Zn(II). модуляция свойств которых легко осуществляется путем структурной модификации лигандов.
Установленный факт селективной зависимости флюоресценции новых арилбипиридинов от присутствия ионов Zn + позволил рассмотреть возможность использования этих лигандов в качестве флюоресцентных индикаторов на содержание ионов Zn*+ в водных растворах при биологических значениях рН. Показано, что в зависимости от набора заместителей действие индикаторов основано на двух типах отклика: значительное увеличение интенсивности испускания или значительное красное смещение максимума испускания.
Обнаружены перспективные противовирусные соединения ряда 3(4-пиридил)-1.2.4-триазинов. подавляющие репродукцию вируса оспы.
ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные материалы диссертации опубликованы в 8 статьях. Результаты работы доложены и обсуждены в виде сообщений на 3 международных и 4 российских конференциях. Работа выполнена в рамках проектов РФФИ (гранты 05-03-32134, 04-03-96106) и госконтракта № 02.442.11.7294. а также при поддержке немецких фондов DAAD и BAYHOST и Научно-Образовательного Центра «Перспективные материалы» (REC-005).
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа общим объемом 108 страницы машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, выводов и экспериментальной части. Библиографический список - 70 работа. Диссертация содержит 13 таблиц и 20 рисунков.
Получение 3-пиридил-1,2,4-триазин-4-оксидов окислительной конденсацией гидразонов изонитрозо кето нов с пиридин карбоксальдегидам
Хорошо видно, что данный подход также позволяет вводить арильный заместитель в положение 6 триазинового цикла, оставляя положение 5 свободным, что наряду с наличием N-оксидной группы позволяет проводить дополнительную функционализацию с использованием методологии ну оеоф ильного замещения водорода (см. раздел 1.2.6).
Получение пиридилтриазинов конденсацией 1,2-дикарбонильных соединений с ацилгидразидами в присутствии солей аммония
Одним из современых методов получения 3-пиридил-1,2,4-триазинов является синтез с использованием микроволнового излучения. Конденсацией 1,2-дикетонов (XXII, VIIB),C ацилгидразидами XXIII, XXIV) в присутствии ацетата аммония при температуре 180 С всего за 5 минут протекает реакция с образованием продуктов (XXV). Преимущества этого метода в том, что традиционные 6-24 часа кипячения заменяются на несколько минут и выходы увеличиваются до 90 % [21].
Синтез пиридилтриазинов трансформацией 1,2,4,5-тетразинового цикла в 1,2,4-триазиновый в результате реакции аза Дипьса-Альдера
Н.Р. Figeys и A.Mathy в 1981 году была рассмотрена реакция Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями бензамидинов с л-дефицитными гетероароматическими соединениями. В качестве диена были выбраны тетразины XXVI, а в качестве диенофила -бензамидин. Реакция протекает в кипящем толуоле в течение нескольких часов с образованием смеси 1,2,4-триазинов XXVII, XXVIII и 1,3,5-триазинов XXIX, XXX. Процесс включает циклопри соединение C=N фрагмента бензамидина по атомам углерода теразина. Последующая экструзия молекулы азота в результате реакции ретродиенового синтеза дает дигидротриазиновыи интермедиат, ароматизация которого в результате элиминирования молекулы аммиака и дает конечный 1,2,4-триазин [22].
Очевидно, что синтетическая ценность данного метода оставляет желать лучшего из-за образования сложной смеси продуктов и низких выходов. Однако, в целом, этот подход имеет значительный потенциал, т.к. обсуждаемые тетразины являются достаточно доступными исходными веществами, а их превращение в триазины проходит с сохранением заместителей при атомах углерода.
Лучший результат был получен при использовании силилированного имина XXXI. Его реакция с тетразинами XXVI приводит к образованию 4,5-дигидро-1,2,4-триазинам 32, которые могут изомеризоваться до 2,5-дигидро-1,2,4-триазшюв ХХХШ с выходами 29-61 %. Ароматизация дигидройнтермедиата ХХХШ осуществляется в результате действия окислителя (КМп04 в ацетоне), что позволяет получать различные дипиридилтриазины XXXIV с выходами 54-91% [23]. При обсуждении механизма этой реакции авторы предложили ступенчатое образование циклоаддуктаХХХУ в результате последовательной нуклеофильной атаки азота иминогруппы на атом углерода в положении 3 тетразинового цикла XXVI с последующей циклизацией соединения XXXVI, Образование циклоаддукта XXXV можно рассматривать и как синхронное циклоприсоединеиие. Экструзия азота из XXXV приводит к образованию 4,5-дигидро-1,2,4-триазинов XXXII,
Теми же авторами реакцией 3,6-дипиридил-І,2,4,5-тетразинов XXVI с изоцианато-и изотиоцианатотриметилсиланами в качестве диенофилов были получены соответствующие 3,6-дипиридил-5-гидрокси-1,2,4-триазины XXXVII и 3,6-дипиридил-5-меркапто-1,2,4-триазины XXXVIII [24].
Синтез пиридилтриазиноа трансформацией 1,2,4-триазинового цикла в пиридиновый в результате реакции аза Дильса-Альдера
В качестве азадиена, способного элиминировать молекулу азота из циклоаддукта в реакции аза-Дильса-Альдера могут быть использованы 1,2,4-триазины. Результатом такого превращения будет пиридиновый фрагмент. Соответственно, для получения пиридилтриазинов необходимо использовать бис-1,2,4-триазины, а условия реакции должны обеспечивать трансформацию лишь одного триазинового цикла.
Замещенные 5,5 -би-1,2,4-триазины XXXIX были получены прямой димеризацией 3-замещенных 1,2,4-триазинов XL (доступных в мультиграммовых количествах реакцией конденсации глиоксаля и соответственного карбам идразона или N-алкилтиосемикарбазона) с 1.5 молярным избытком цианида калия в воде. Битриазины XXXIX были использованы без дополнительной очистки для получения 5-пиридил-1,2,4-триазинов XLI, несущих меркаптогруппы в пиридиновом и триазиновом циклах. В качестве избирательного диенофила (енамина) был использован винилимидазол XLII. Селективность реакции определяется более высокими электроноакцепторными свойствами триазинового цикла в битриазине XXXIX по сравнению с пиридиновым в XLI [25,26].
Синтез пиридилтриазииов трансформацией 1,2,4,5-тетразинового цикла в 1,2,4-триазиновый в результате реакции аза Дильса-Альдера
Производные пиридина занимают лидирующие позиции в современной гетероциклической химии. Олигопиридины (2,2 -бипиридин, 2,2 :6 ,2"-терпиридин, фенантролин и др.) находят широкое применение в координационной и супрамолекулярной химии [33, 34, 35]. Широко используются уникальные фотофизические свойства их комплексов с рядом переходных металлов: для создания люминесцентных сенсорных систем [36], люминесцентных меток для биоанализа [37], как реагенты для фотокаталитических процессов [38], как носители дополнительных хиральных заместителей [39] и многое другое. Поэтому бесценно использование пиридил-1,2,4-триазипов в качестве исходных продуктов при получении функционализированных 2,2 -бипиридинов. В основе этого подхода лежит реакция аза-Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями, в которой 1,2,4-триазиновое ядро выступает в качестве диена. В качестве диенофила необходимо использовать электроноизбыточные диенофилы (енамины, енолы, 2,5-норборнадиен, металлические производные ацетиленов). Реакция протекает следующим образом: циклоприсоединение диенофила к 1,2,4-триазину дает три циклический циклоаддукт, который сразу же теряет молекулу азота в результате реакции ретродиенового синтеза. Образующийся в результате этого дигидропиридин (в реакции с производными ацетилена ароматический пиридин образуется сразу же) должен быть ароматизован, что достигается элиминированием молекулы амина, спирта или экструзией молекулы циклопентадиена в результате ретродиенового синтеза. При этом в конечном пиридиновом цикле присутствуют заместители как из исходного 1,2,4-триазина, так и внесенные с фрагментом диенофила, именно поэтому проф. J. Sauer назвал такие системы «конструктор LEGO».
Кроме того, высокая реакционная способность 1,2,4-триазинов по отношению к нуклеофилам позволяет сначала проводить дополнительную функционализацию 1,2,4-триазипового цикла, а затем уже его превращение в пиридин с сохранением всех заместителей. Получение олигопиридинов в реакциях пиридил-1,2,4-триазинов с 2,5-норборнадиеном Расшифровку заместителей см. в табл. 1.
Использование 2,5-норборнздиена в качестве диенофила в обсуждаемом подходе позволяет получать би- и терпиридины из соответствующих пиридилтриазинов VHI без введения дополнительных заместителей в новое пиридиновое ядро, т.е. норборнадиен можно рассматривать как аналог ацетилена. Реакция сразу приводит к ароматичным олигопиридинам L. При этом ароматизация интермедиата, образующегося после экструзии молекулы азота осуществляется самопроизвольно путем элиминирования молекулы циклопентадиена в результате реакции ретродиенового синтеза. Этот подход был значительно развит работами группы проф. J. Sauer [3-8]. Реакция с 2,5-норборнадиеном протекает относительно медленно и требует многочасового кипячения в высококипящих растворителях (ксилол, 1,2-дихлорбелзол). Несмотря па это, реакция протекает с высокими выходами (см. табл. 2).
Реакция 3-пиридил-І,2,4-триазин-6-карбоксилатов XII с 2,5-норборнадиеном протекает значительно легче - уже при кипячении в этаноле. Ускорение реакции обусловлено наличием в 1,2,4-триазиновом цикле электроноакцепторной карбоксилатной группы, которая дополнительно снижает энергию НСМО. В результате были получены бипиридинкарбоксилаты Ыа,б,в, которые можно рассматривать как аналоги никотиновой кислоты. Для облегчения процедуры получения целевых бипиридинов LI был предложен метод синтеза, в котором норборнадиен добавляли к кипящей реакционной массе, полученной в реакции амидразонов VIB С а,р-дикетоэфирами, т.е. без выделения и очистки промежуточных 1,2,4-триазиновХП[14, 15].
Оригинальный подход был использован J. Sauer для получения различных функциональных производных олигипиридинов реакцией трибутилоловянных производных олигопиридинов с электрофилами или реакцией кросс-сочетания по Стиллу. Ключевые олигопиридилтрибутилстананы LII были получены реакцией аза-Дильса-Альдера соответствующих триазинов VIII с этинилтрибутилтииом. Стоит отметить, что сами алкины не вступают в эту реакцию. Получение металлорганического производного ацетилена повышает энергию ВЗМО, а значит, облегчает его участие в качестве диенофила в реакциях Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями. Так, нагревание пиридилтриазинов VIII с этинилтрибутилтииом в дихлорбензоле приводит к соответствующим оловянным производным олигопиридинов Ш.
Превращение пиридил-1,2,4-триазинов в целевые би- и терпиридины в результате реакции Дильса-Альдера
Очевидно, что невозможность эффективного участия атома азота 3-пиридилыюго фрагмента в делокализации заряда значительно снижает подвижность протона, связанного с sp -гибридным атомом углерода С-3, что затрудняет весь процесс дегидратации. Действительно, кипячение в уксусной кислоте дигидротриазина 8 - продукта конденсации гидразона2 с пиридин-3-карбоксальдегидом, не привело к ароматичному триазину 9.
Таким образом, новый метод синтеза позволяет легко получать 1,2,4-триазины, несущие остатки пиридина в положении 3, синтез которых другими способами крайне затруднителен. Одним из достоинств разработанного метода является возможность достаточно широкого варьирования (гетеро)ароматических заместителей, т.е. влияния на сопряженную я-систему, которая определяет фотофизические свойства,
Для превращения новых 1,2,4-триазинов в соответствующие би- и терпиридины в работе была использована реакция Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями. Реакция протекает с сохранением всех заместителей в 1,2,4-триазиновом ядре, что позволяет полностью использовать преимущества описанного выше метода f синтеза пиридилтриазинов. В качестве диенофилов в работе использовались енамины, электронодонорная аминогруппа которых приводит к значительному снижению энергии НСМО и приближает ее к энергии ВЗМО диена - 1,2,4-триазина. В то же время присутствие электроноакцепторного пиридильного заместителя в 1,2,4-триазине дополнительно облегчает протекание реакции Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями. Действительно, 3-пиридил-1,2,4-триазины 1 и 2,6-6истриазинилпиридины 4 легко вступают в реакцию с морфолиноциклопентеном при нагревании в диоксане с образованием соответствующих 2-(пиридин-2-ил)циклопентено[с]пиридинов 16 и 2,6 бис(циклопеитено[фиридил-2)пиридинов 17. Этот метод является особенно удобным для Ь получения именно терпиридинов 17, т.к. введение в молекулу аннелированного алифатического цикла значительно повышает растворимость новых лигандов в органических растворителях. Обсуждаемая реакция осуществлялась без выделения промежуточного циклоаддукта 18, который претерпевал в условиях реакции ароматизацию за счет элиминирования молекулы морфолина.
Реакция Дильса-Альдера была также использована и для получения арильных производных неаннелированных би- и терпиридинов. В качестве диенофила в этом случае был выбран 2,5-норборнадиен. Отсутствие электронодо норных группировок в молекуле норборнадиена приводит к значительному снижению скорости реакции Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями. Так, для превращения 3-пиридил-1,2,4-триазинов 1 в целевые 5-арил-2,2 -бипнридины 19 необходимо многочасовое кипячение реагентов в о-ксилоле (2,5-норборнадиен берется в избытке). Несмотря на достаточно жесткие условия, реакция протекает с высокими выходами (85-95%) с минимумом побочных продуктов. Следует отметить, что синтез бипиридинов 19 легко масштабируется (в работе бипиридины были получены в количестве 5 г за одну операцию) без значительных изменений в чистоте и выходе продуктов.
Симметричные диарилтерпиридины 21 были получены кипячением в о-ксилоле соответствующих бистриазиниллиридинов 4 с 2,5-норборнадиеном с выходами 65-80%. Проведение реакции затруднено из-за очень низкой растворимости исходных триазинов 4, что приводит к увеличению времени реакции и снижению выхода терпиридинов 21. Аг = Ph (а), 4-Ме-С6Н4 (б), 4-ОСН3-С6Н4 (в), 4-Вґ-С6Н4 (є) Предложенный метод подходит и для синтеза несимметричных диарилтерпиридинов. Однако его реализация требует значительно большего числа стадий. Попытка синтеза несимметричных бистриазинилпиридинов реакцией пиридин-2,6-диальдегида с двумя разными підрайонами изонитрозоацетофенонов привела к образованию практически неразделимой смеси продуктов. Все меры по повышению селективности реакции не привели к желаемому результату.
Несимметричные диарилтерпиридины были получены при использовании несимметричных пиридинальдегидов. Так, в результате этерификации пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты 22 кипячением в буталоле в присутствии катионита КУ-2 с последующим восстановлением диэфира 23 борогидридом натрия был получен 2,6-бисгидроксиметилпиридин 24. Окисление соединения 24 оксидом селена в диоксане привело к образованию смеси 2-оксиметил-6-формилпиридина 25 и бисформилпиридина 26, с преобладанием первого. Разделение продуктов осуществлялось хроматографи чески.
Использование моноальдегида 25 в описанном выше подходе позволило получить пиридилтриазин 27, несущий гидроксиметильную группу в пиридиновом цикле. Последующее окисление гидроксиметильной группы оксидом селена привело к альдегиду 28, реакция которого с другим гидразоном изонитрозоацетофенона дала несимметричный бистриазинилпиридин 29, а затем и несимметричный терпиридин 30.
Настройка фотофизических свойств через увеличение сопряженной системы
Добавление избытка Zn:+ в этанольные растворы пиридилхинолинов 45а-в приводит к ожидаемому батохромному сдвигу максимума поглощения (30-35 им). Цинковые комплексы хинолинов 45а-в показывают интенсивную синюю (45а,б) или желтую (45в) флюоресценцию (рис. 6). При этом интенсивность испускания фенил- и толилхинолинов 45а,б резко увеличивается (в 25 раз для 45а и в 5 раз для 456). Красный сдвиг испускания пиридилхинолинов 45а-в при добавлении Zn2+ по сравнению с пиридинами 19а-в значительно больше, что объясняется увеличением вклада ВМПЗ-возбужденного состояния в испускание.
Таким образом, арилбипиридины и их производные представляют собой уникальную серию легко-настраиваемых хромофоров. При этом изменения в структуре заместителей, полярности растворителей, протонировании или координации металлом приводят к драматическим изменениям в спектральных свойствах. Примечательный селективный ответ позволяет рассматривать новые лиганды как потенциальные флюоресцентные индикаторы на присутствие в растворе ионов Zn2+. Относительно простой синтез и доступность исходных материалов делает получение новых разнообразных хромофоров на основе арилбипиридинов практически тривиальным. 2.4.3. Рутениевые комплексы арилбипиридинов: синтез и фотофизические свойства
Значительный интерес представляют рутениевые комплексы бипиридинов, благодаря уникальным свойствам возбужденного состояния, что находит самое различное применение. В ходе данной работы был получен ряд комплексов 47 реакцией арилбипиридинов 19 и 6-циано-5-арил-2,2 -бипиридшгов [20] с Ru(bpy)2Cb (где Ьру - 2,2 -бипиридин) в ацетонитриле и были исследованы их фотофизические свойства.
Состав полученных комплексов 47 определялся на основании данных ЯМР спектроскопии и FAB-масс-спектрометрии. Так, сравнение спектров Н ЯМР лигандов и комплексов показывает, что связывание с рутением приводит к ожидаемому сильнополыюму сдвигу сигнала протонов Н-6 и Н-5\ а также слабопольному смещению сигналов протонов Н-3, Н-3 , Н-4 и Н-4 (рис. 18), что соответствует литературным данным. Сближение цианогруппы цианоби пиридина 19 с одним из пиридиновых колец вносит дополнительное различие в окружение протонов бипиридинов. Различие в хим. сдвигах аналогичных протонов составляет от 0,05 м.д. для 4,4 -протонов до 0.17 м.д. для
Кроме того кристаллографические данные показывают, что цианогруппа вносит дополнительные искажения в молекулы лигандов. В результате наблюдается отклонение от плоскости атомов пиридиновых колец цианоби пиридина и близкого к нитрилу бипиридина (торсионные углы N-C-C-N в этих лигандах составляют 8.3 и 3.9 соответственно).
В таблице 10 собраны данные по спектрам поглощения и люминесценции комплексов 47, 48 записанных в растворах MeCN при комнатной температуре. Максимумы поглощения комплексов 47, 48 соответствуют двум типам электронных переходов. Максимумы поглощения в области 450 им соответствуют переходам, связанным с переносом заряда от металла к лиганду (MLCT) и отвечают за красную окраску комплексов. Полосы поглощения при 285 и 330 нм соответствуют п-я -переходам самих лигандов. Комплексы 47, 48 показывают типичные для подобных рутениевых комплексов люминесцентные свойства, связанные с испусканием из MLCT возбужденного состояния. Следует отметить красный сдвиг (40 нм) максимума испускания комплексов 47, 48 по сравнению с люминесценцией комплекса незамещенного бипиридина [Яи(Ьру)з](РРб)2. Таблица 10. Максимумы поглощения (Хабс) испускания (Хисп) и квантовые выходы люминесценции (ф) комплексов (в MeCN)
Структура комплекса 486. Атомы водорода и анионы PF опущены. длинноволновом максимуме поглощения. По литературным данным. 7 Квантовый выход рассчитан с использованием трис(2,2-бипиридил и(П)дихлоридгексагидрата как стандарта =0.042 в дегазированной азотом воде и 1 0=1.3316.
Комплексы новых лигандов с Fe(ll) 5,6-Дизамещенные пиридилтриазины и бистриазинилпиридины достаточно широко используются как би- или тридеитатные лиганды в реакциях с катионами переходных металлов. В базе данных Cambridge Crystallographic Data Center присутствует 37 уникальных записи о кристаллографических исследованиях металлокомплексов лигандов этой группы. Во всех случаях пиридилтриазины координируют катионы металлов атомом азота пиридинового цикла и N-2 атомом триазинового. Полученные в данной работе пиридилтриазины 1 не составляют исключение и образуют комплексы 49 с Fe(ll) с участием этого же хелатирующего центра.
Изменение хим. сдвигов (Д5, м.д.) протонов в спектрах Н ЯМР при образовании новыми лигандами комплексов с Fe(II).
Структура образующихся комплексов 49 была изучена методом ЯМР спектроскопии. Как можно было предположить, несимметричные бидентатные лиганды 1 дают смесь двух изомерных октаэдрических комплесов: тег-49 (меридианальный) и/ас-49 (граневый).
![Молекулярный дизайн, синтез и комплексообразующие свойства макроциклических рецепторов на основе функционализированных каликс[4]аренов](/i/i/4364/201437.png "Молекулярный дизайн, синтез и комплексообразующие свойства макроциклических рецепторов на основе функционализированных каликс[4]аренов Гафиуллина Лилия Ильдаровна")
