Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 7
1.1 Окислительное иодирование ароматических соединений 7
1.1.1 Иодирующие системы на основе иода и азотсодержащих окислителей 8
1.1.2 Окислительное иодирование в присутствии солей серебра 18
1.1.3 Галогенирование аренов в отсутствие растворителя 23
1.2 Иодирование и иоднитрование ацетиленовых углеводородов 30
ГЛАВА 2 Иодирование аренов, гетаренов и алкинов в отсутствие растворителя
2.1 Иодирование аренов и гетаренов действием I2/ AgN03 без растворителя 43
2.2 Иодирование и иоднитрование фенилацетилена в отсутствие растворителя 57
2.3 Экспериментальная часть 62
ГЛАВА 3 Синтез новых индолов, бензофуранов и 1,2-дикетонов из анилинов и фенолов
3.1 Экспериментальная часть 84
Выводы 95
Литература 96
- Иодирующие системы на основе иода и азотсодержащих окислителей
- Галогенирование аренов в отсутствие растворителя
- Иодирование аренов и гетаренов действием I2/ AgN03 без растворителя
- Иодирование и иоднитрование фенилацетилена в отсутствие растворителя
Введение к работе
Соединения, содержащие в своей структуре атомы иода и 1,2-дикарбонильную функцию являются одними из наиболее перспективных для современного органического синтеза.
Иодароматические соединения, иоднитроалкены и дииодалкены в связи с высокой химической активностью являются ценными «строительными блоками» для образования С-С связей, а также для химии гетероциклических, металлорганических соединений, полинитросоединений, аминов, тиоаминов и т.д.
Традиционными методами получения иодаренов и иоднитроалкенов являются реакции, протекающие в растворе. Однако, в соответствии с принципами «зеленой химии» необходим принципиально новый подход к проведению технологических операций. Стратегия современного синтеза должна базироваться на идее смягчения условий процесса, сокращении числа стадий и увеличении атомной эффективности. При этом использование вспомогательных веществ, растворителей, экстрагентов, должно быть сведено к минимуму. Поэтому в настоящее время поиск удобных, экономичных и безопасных реагентов для синтеза иодаренов, остается актуальным для органического синтеза. Создание и исследование процессов, проводимых вообще без растворителя - существенный шаг в этом направлении.
В продолжение исследований, проводимых на кафедре органической химии и технологии органического синтеза ТомПУ и кафедре химии СибГМУ, представляется актуальным изучение реакций иодирования аренов, алкинов в условиях отсутствия растворителя, расширение их препаративных возможностей и изучение природы действующего реагента в условиях отсутствия растворителя.
Гетероциклические соединения с конденсированными ядрами занимают одно из важнейших мест в органической химии, распространены в
4 природе, функционируют в живых организмах, широко применяются в медицине. Несимметричные гетероциклические 1,2-дикетоны на сегодняшний день остаются редкими соединениями, и поиск новых подходов к их синтезу является актуальной задачей химии гетероциклических соединений. Особый интерес к ним связан с возможностью синтеза на их основе новых гетероциклических фрагментов (пиразинов, хиноксалинов, имидазолов), и их привлекательностью в качестве потенциальных биологически активных соединений.
Работа являлась продолжением научных исследований кафедры органической химии и технологии органического синтеза ТПУ и кафедры химии СибГМУ и выполнялась при финансовом содействии программы президента РФ для поддержки молодых Российских ученых (грант МК-3236.2004.3).
Цель: Разработка методов иодирования и иоднитрования алкинов и аренов реагентами на основе иода в условиях отсутствия растворителя. Синтез редких ацетилензамещенных производных индолов и бензофуранов, а также несимметричных гетероциклических 1,2-дикетонов из анилинов и фенолов реагентами на основе иода.
Задачи:
Создание нового метода иодирования аренов и гетероциклов, а также иодирования и иоднитрования алкинов (на примере фенилацетилена) в отсутствие растворителя.
Экспериментальное исследование природы действующего реагента, образующегося в системе b/AgNCb в новых условиях без растворителя.
Разработка метода синтеза новых ацетилензамещенных производных индолов и бензофуранов и 1,2-дикетонов из коммерчески доступных анилинов и фенолов.
5 Научная новизна.
Предложен новый метод иодирования ароматических соединений действием иода и нитрата серебра в отсутствие растворителя при комнатной температуре. Система I2/AgN03 позволяет в мягких условиях иодировать за короткое время с высокими выходами замещённые активированные и умеренно дезактивированные арены.
Впервые проведено экспериментальное изучение природы иодирующей и иоднитрующей частицы, образующейся из иода и нитрата серебра в отсутствие растворителя. Выдвинуто предположение о возможности генерации в исследуемых системах нитрилиодида (I-NO2) в результате сложных окислительно-восстановительных процессов.
Впервые проведены реакции стереоселективного дииодирования молекулярным иодом, иодирования и иоднитрования системой KI/HNO3 фенилацетилена в отсутствие растворителя. Предлагаемые условия выгодно отличаются тем, что реакция проводится при комнатной температуре, значительно сокращается время процесса, практически исключается использование токсичных органических растворителей.
Разработан новый подход к синтезу несимметричных гетероциклических 1,2-дикетонов исходя из доступных фенолов и анилинов. Найден новый метод циклизации орто-этинильных производных анилинов в индолы системой І2-ДМСО.
Синтезированы не описанные ранее диэтинильные производные анилина, ацетиленовые производные бензофурана и карбонильные производные индола и бензофурана.
Практическая значимость.
Разработан и предложен для использования в органическом синтезе новый простой, удобный, малотоксичный реагент - b/AgN03 в отсутствие растворителя для получения иодароматических соединений, дииодалкенов и иоднитроалкенов как продуктов, представляющих большой интерес для
органического синтеза в качестве субстратов для многочисленных методов образования С-С связей, а также для химии гетероциклических и металлорганических соединений и для синтеза органических соединений поливалентного иода.
Получены новые диэтинильные производные анилина, ацетиленовые производные бензофурана и 1,2-дикарбонильные производные индола и бензофурана, которые представляют практическую ценность в качестве «строительных блоков» в синтезе широкого ряда синтетических аналогов природных алкалоидов, сложных полициклических систем и биологически активных соединений.
На защиту выносятся следующие научные положения: Метод иодирования ароматических соединений ситемой ^/AgNC^ без растворителя. Методы иодирования и иоднитрования алкинов системами I2/AgNC)3 и KI/HNO3 в отсутствие растворителя. Закономерности влияния структуры ароматического субстрата на реакцию иодирования аренов в отсутствие растворителя. Схема образования действующего реагента реакций иодирования и иоднитрования - нитрилиодида в отсутствие растворителя. Метод циклизации орто-этин ильных производных анилинов в индолы системой І2-ДМСО. Синтез диэтинильных производных анилина, ацетиленовых производных бензофурана и дикарбонильных производных индола и бензофурана.
Иодирующие системы на основе иода и азотсодержащих окислителей
Удобный метод иодирования разнообразных аренов при действии иода в смеси азотной и серной кислот (метод Тронова-Новикова) разработан в лаборатории кафедры органической химии ТПУ [1, 6, 7]. Метод применим для широкого круга ароматических субстратов, таких как бензол и его гомологи, многоядерные ароматические соединения, кислородсодержащие ароматические соединения (простые эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты) и другие классы ароматических соединений. Его используют и для одностадийного введения в молекулу арена двух заместителей - иода и нитрогруппы [8]. Описанный метод экономически выгоден, одностадиен, аппаратурно прост. На основании кинетических, препаративных и физико-химических исследований [1] в качестве иодирующего агента был предложен иод-катион, образующийся при участии нитроний катиона по схеме 1:
Кинетические исследования иодирования бензола, его алкил- и галоидпроизводных, а также нафталина и 1-метилнафталина иодом в растворах H2SO4/HNO3 [9, 10], показывают, что окислителем иода служит образующийся нитроний-катион N02+, а иодирующим интермедиатом -протонированная форма нитроилиодида HN02l+ [9]. Этот вывод согласуется с ранним исследованием кинетики иодирования под действием HNO3 в среде уксусной кислоты [11]. Реакционная способность производных бензола в иодировании под действием I2/H2SO4/HNO3 по данным [9] меняется в следующем порядке: м-ксилол о-ксилол п-ксилол толуол бензол иодбензол бромбензол нитробензол хлорбензол фторбензол. Вариации метода Тронова-Новикова, в частности иодирующая система I2/H2SO4/HNO3/ACOH, использовалась при получении 4,8-диамино-1,5-дибутокси-3,7-дииоднафталина I с выходом 80% (схема 2) [12]. Это пример является одним из удачных случаев использования метода Тронова-Новикова в случае иодирования анилинов и нафтиламинов.
Серная кислота не является обязательным компонентом иодирования под действием азотной кислоты. Так, 1-метокси-2-изопропилоксибензол дает 4-иодпроизводное под действием иода в смеси азотной (HNO3) и трифторуксусной (CF3CO2H) кислот при -30С [13], а 4-иод-о-ксилол с выходом 82% образует 4,5-дииодпроизводное при использовании системы I2/HN03/AcOH[14].
В работе [15] найдено что, при медленном пропускании смеси NO2/N2O4 через растворы активированных аренов в смеси АсОН/СНС1з/Н20 (соотношение 3:1:1) в присутствии иода и различных кислотных катализаторов (H2SO4, амберлит, H3(PWi204o)/Si02) при 40-90С происходит иодирование толуола, о-ксилола, эфиров фенолов, ацетанилида, дифенила, дифенилового эфира и дифенилсульфида с высокими выходами. Предложенная смесь растворителей подавляет реакцию нитрования аренов. Метод не применим к нитро-, циан- и карбонилпроизводным бензола, а также к фенолам и анилинам, которые окисляются в условиях реакции.
Белецкая И.П. с соавторами [16] показали, что бензол, толуол их галоидпроизводные и п-толуиловая кислоты иодируются с почти количественными выходами под действием иодида калия и каталитических количеств нитратов щелочных металлов (при соотношении АгН : Г : NO3", равном 3 : 3 : 2) в аэробных условиях в водной трифторуксусной кислоте. Отсутствие экспериментальных данных не позволяет исключить кислород воздуха как дополнительный окислитель, позволяющий многократно использовать оксид азота для генерации катиона иода в каталитическом цикле. Авторы полагают, что истинной формой электрофильного иода в этих условиях выступает трифторацетилгипоиодит CF3COOI (схема 3).
Позже Radner [17] экспериментально установил, что в токе кислорода для иодирования аренов в подобной системе, но в присутствии уксусного и фторуксусного ангидридов можно воспользоваться каталитическими количествами нитрата и нитрита натрия, азотной кислоты, NO2, NOBF4. Роль кислорода, по мнению автора, заключается в окислении N0 в NO2 по схеме 4:
Отмечено, что окислительная сила N0+ увеличивается с увеличением концентрации кислоты. Однако, в работе [18] предложено альтернативное объяснение механизма активации иода в присутствии трифторуксусного ангидрида. Полагают, что NO3" с трифторуксусным ангидридом дает трифторацетилнитрат, генерирующий нитроний катион, который служит окислителем иода.
Radner успешно провел иодирование широкого ряда аренов при комнатной температуре, используя NH4I в присутствии NO+BF4" в растворителях, содержащих трифторукусную кислоту [17]. В этих условиях с выходами 53-100% получены моноиодпроизводные бензола и его производных с активирующими и умеренно дезактивирующими группами PhR (R: Me, t-Bu, ОСОМе, F, CI, Br, І, С6Н5, OPh, ОМе), а также п-ксилола, мезитилена, нафталина, 1-метоксинафталина и тиофена. Radner полагает, что в результате окисления иодид-иона действием NO+BF4" и NO2 образуется некая электрофильная форма иода "1+".
Дорфман с сотрудниками [19] для окислительного иодирования аренов предложили систему KI/H2SO4/HNO3/H2O в присутствии 02. Изучены кинетика и механизм реакции, найдены оптимальные условия окислительного иодирования для ароматических соединений с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями (бензол, толуол, о-крезол, м-крезол, п-крезол, дурол, нитробензол, п-нитротолуол). Полагают, что на начальной стадии взаимодействия иодид калия восстанавливает HN03 до HNO2. Азотистая кислота, поглощая кислород, вновь окисляется до HNO3 (схема 5).
Галогенирование аренов в отсутствие растворителя
Развитие органического синтеза связано как с совершенствованием методов синтеза известных химических веществ, так и с разработкой новых способов получения полезных веществ. Новое мышление в современной химии воплотилось в принципах «зелёной» химии. [5]
Стратегия современного органического синтеза должна базироваться на идее смягчения условий (низкая температура, давление) процесса, сокращении числа стадий и увеличении атомной эффективности. При этом использование вспомогательных веществ (растворителей, экстрагентов) должно быть сведено к минимуму. Создание и исследование процессов, проводимых вообще без растворителя - существенный шаг в этом направлении.
Характерной особенностью большинства реакций в отсутствие растворителя является их топохимический характер, то есть локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз реагентов и продуктов. В таких гетерогенных реакциях участвует, по крайней мере, одно твёрдое исходное вещество и один твердый продукт реакции. [54]
Изучение механизмов реакций, протекающих в отсутствие растворителя, выдвигается в настоящее время на одно из ведущих мест и приобретает практическое значение. В зависимости от особенностей механизма химические реакции с участием твердых веществ по-разному чувствительны к условиям механического воздействия. Например, состав продуктов, образующихся при раскалывании кристаллов нитратов и нитритов щелочных металлов прямо в ионном источнике масс-спектрометра, отличается от состава продуктов термического распада. Известно, что при термическом разложении нитрата натрия всегда образуется кислород, при раскалывании же кристалла нитрата кроме кислорода выделяются азот и оксид азота. При раскалывании кристаллов нитрита натрия кислород - основной и единственный продукт термического распада, вообще не образуется, а выделяются только азот и его оксиды. [55]. Таким образом, изменяя режим обработки веществ в механохимическом активаторе (энергия воздействия, длительность, температура обработки, состав окружающей атмосферы и т.д.) можно осуществлять направленное регулирование механизма процесса. Рис. 2 Методы управления реакционной способностью твердых
Для интенсификации химических процессов с участием твердых веществ часто используется их механическая обработка (измельчение и диспергирование). Увеличение площади поверхности обрабатываемого твердого вещества часто рассматривается в качестве причины увеличения химической активности. Однако опыт показал, что во многих случаях это не так, и что только малая часть избыточной энергии запасается в результате образования новой поверхности, более 90% энергии могут быть отнесены к образованию и накоплению дефектов во всем объёме кристалла. [55]. Таким образом, механическую активацию можно рассматривать как один из методов получения твердых веществ в активной метастабильной форме.
Органические реакции могут эффективно протекать при растирании субстрата и реагента в отсутствие растворителя [56]. Преимущество новых технологий заключается в том, что они дают возможность сократить время получения продукта и исключают использование при этом органических растворителей с их последующей регенерацией, но и позволяют получить продукт, по качеству превосходящий тот, который получают традиционным жидкофазным методом.
В некоторых синтезах растворитель не применяется ни в процессе реакции, ни при выделении продукта. Однако небольшое количество растворителя может добавляться для уменьшения скорости реакций, которые без растворителя заканчиваются взрывом [56].
Реакции в отсутствие растворителя составляют лишь небольшую часть процессов, используемых в современном органическом синтезе.
В работе [28] показано, что молекулярный иод в присутствии окислителя Ві(МОз)з 5Н20 на силикагеле позволяет получать моноиодпроизводные активированных аренов: анизола, этоксибензола, бутоксибензола, а также 1-метоксинафталина, мезитилена, дурола, тиофена и пиразола с выходами 52-92% в условиях без растворителя {схема 13). Процедура заключается в растирании до гомогенного порошка органического субстрата (5,0 ммоль), иода (3,0 ммоль) и нитрата висмута (III) (1,7 ммоль) на силикагеле с последующим выделением продуктов моноиодирования экстракцией дихлорметаном. Понижение выхода продуктов иодирования нафталина, метоксинафтилина, ацетанилида вызвано конкурирующей реакцией нитрования. А такой сильно активированный субстрат как 1,4-диметоксибензол нитровался за несколько минут без образования продукта иодирования. Таким образом, изучаемая система обладает умеренной иодирующей и нитрующей активностью в отношении активированных к электрофильному замещению ароматических субстратов. Данная иодирующая система инертна по отношению к аренам с электроноакцепторными группами.
Попытка провести иодирование анизола без растворителя системой l2/Fe(NO3)3#9H2O/H3PWi2O40, успешно применяемой в окислительном иодировании в среде дихлорметана {схема 11) [26], не увенчалась успехом. После 1 часа реакции в отсутствие растворителя при комнатной температуре выход 4-иоданизола составил лишь 33%. Осуществление реакции без растворителя в условиях микроволновой печи (200W) позволило существенно сократить время реакции до 2 минут и увеличить выход 4-иоданизола (58%), но упала селективность реакции. Наблюдалось образование 2-иоданизола с выходом 40%.
Электрофильную иодирующую способность без растворителя по отношению к активированным аренам (анизол, дурол, дифениловый эфир, дифенил, ацетанилид, флуорен, флуоренон) проявляет также система иод-фенилиодозодиацетат І2/РпІ(ОАс)2, применяемая ранее в окислительном иодировании в растворах [57] (схема 21).
Иодирование аренов и гетаренов действием I2/ AgN03 без растворителя
Как следует из литературного обзора (глава 1.1.2.) соли серебра (Ag2S04, AgOTf) широко используются в органическом синтезе для реакций электрофильного иодирования разнообразных ароматических субстратов [30-50]. В сильнокислых средах они могут генерировать из иода или хлорида иода «суперэлектрофильный» реагент 1+, способный иодировать сильно дезактивированные ароматические субстраты [36-41]. В нейтральных средах (растворителях) I2/Ag+ являются мягкими реагентами иодирования разнообразных активированных аренов [43,44,45, 50].
Комбинации иода с нитритом или нитратом серебра применяются в электрофильном иодировании значительно реже. Сообщается, что иод в присутствии AgN02 в СН2СІ2 при комнатной температуре медленно (60-70 ч) иодирует бензол и алкилбензолы с образованием в качестве интермедиата IN02. [31]. Наиболее редким является иодирование с помощью AgN03.
Синтез 2-иодо-3,6,-диметоксибензонитрила с невысоким выходом был осуществлен при использовании комбинации иода и нитрата серебра в дихлорметане [47]. Следует отметить, что примеры электрофильного иодирования ароматических соединений в отсутствие растворителя немногочисленны. Окислительное иодирование активированных ароматических соединений без растворителя может быть осуществлено действием І2/Ві(1МОз)з на силикагеле [28]. Сообщается так же об иодировании в отсутствие растворителя активированных и дезактивированных аренов тетраметиламмонийдихлориодатом (JV N lCb") [58], IC1/7V иодсукцинимидом [59] и Іг/фенилиодозодиацетатом (PhI(OAc)2) [57].
Нами найден простой, экономичный и экологически безопасный метод иодирования активированных и умеренно дезактивированных ароматических субстратов 1-13 иодом в присутствии нитрата серебра без растворителя (схема 48).
Взаимодействие между h, AgNC 3 и субстратом происходит при растирании в ступке 0,51 эквивалентов иода, 0,51 эквивалентов AgNC 3 и 0,5 эквивалентов ароматического субстрата при комнатной температуре. В течение 2-40 минут протекает реакция иодирования с образованием соответствующих моноиодпроизводных. Время окончания реакции определяли по изменению цвета реакционной массы в процессе растирания с тёмно-коричневого до светло-желтого. В связи с этим очень важным является процесс растирания с созданием равномерного распределения всех компонентов реакции во всем объеме реакционной массы.
Иодид серебра, образующийся в реакции, легко может быть регенерирован в AgNCb (до 95 %) и вновь использован для проведения реакции иодирования (см. экспериментальную часть). Таким образом, дорогостоящая соль серебра полностью восстанавливается, и реагент имеет свойства «цикличности».
Как видно из таблицы 1 наличие электроноакцепторных групп в субстрате снижает выход продукта реакции и замедляет процесс иодирования, с образованием соответствующих моноиодпроизводных. Реакция с таким активным субстратом как анизол 27 протекает неселективно в течение 1-2 минут. Оброманизол 4 иодируется в течение 5 минут с выходом 76%. Моноиодпроизводное онитроанизола 5 получено за 20 минут с выходом 71%, а 2,4-динитроанизол оказался инертен к действию изучаемой системы.
Поскольку электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электороноакцепторные - замедляют, можно заключить, что прямое иодирование ароматических соединений системой I2-AgN03 без растворителя логично отнести к группе электрофильного замещения.
Взаимодействие с системой /AgNC было исследовано еще на ряде ароматических соединений 27-39, которые не приведены в таблице (схема 49).При анализе реакционных масс методом ТСХ нами было установлено, что взаимодействие b/AgNC без растворителя с такими активными субстратами как 27-32 протекает с низкой селективностью. Реакционная масса во многих случаях представляет собой смесь множества продуктов, а в случае анилина 29 наблюдается и незначительное осмоление.
Более детальный анализ реакционных масс, полученных при взаимодействии субстратов 3, 27, 28 с системой I2/AgN03 без растворителя с помощью ЯМР-спектроскопии, ГЖХ-МС показал, что в этих случаях наряду с реакциией моноиодирования имеют место процессы дииодирования и нитрования.
Иодирование и иоднитрование фенилацетилена в отсутствие растворителя
В соответствии с принципами «зелёной» химии [5] представляют интерес дальнейшие исследования по введению атома иода в структуру алкинов в отсутствие растворителя.
Как следует из литературного обзора, основные методы прямого присоединения молекулярного иода к алкинам протекают в среде органического растворителя (ССЦ, СНзОН) с образованием 1,2-дииодалкенов [61, 62]. Более распространено окислительное иодирование алкинов иодом в присутствии кислот Льюиса [64, 65, 66]. В литературе не встречаются сведения о проведении реакций иодирования и иоднитрования алкинов в отсутствие растворителя.
Нами впервые было найдено, что Ь стереоселективно иодирует фенилацетилен 51 в отсутствие растворителя за короткое время при растирании в ступке с образованием только -1,2-дииодстирола 52 с выходами 45 - 90% (схема 56). Оптимальным оказался выход продукта при порционном добавлении 2.0 экв. алкина 51 к 1.0 экв. І2. В связи с отсутствием в реакционной массе побочных продуктов, следует предположить, что в случае проведения реакции в закрытой системе (шаровой мельнице) при соотношении фенилацетилена и 12 - 1:1 выход целевого -1,2-дииодстирола 52 должен быть количественным. Таким образом, в отличие от известных методов синтеза дииодстирола, требующих токсичных реагентов [61, 64] и сложных технологических условий [66], предлагаемый новый метод синтеза чрезвычайно прост и технологичен.
Добавки нитрата натрия в реакционную массу не привели к изменению направления реакции и образованию продуктов иоднитрования, что имело место в случае проведения реакции в среде уксусной кислоты [63].
В предыдущих исследованиях, проведенных на кафедре органической химии ТПУ, было показано, что иод (или иодид калия) в смеси с нитратами в среде ледяной уксусной кислоты реагирует также с алкинами, образуя соответствующие диод - и а-иод-Р-нитроалкены, обладающие широкими синтетическими возможностями и являющиеся биологически-активными соединениями [87]. Авторы предположили, что в результате ряда окислительно-восстановительных процессов между Ь и Ж)з в уксусной кислоте образуется неустойчивый нитрилиодид (IN02), который в зависимости от природы субстратов может проявлять как электрофильную, так и свободнорадикальную активность [63, 22]:
В условиях отсутствия растворителя фенилацетилен был инертен и к действию другой иоднитрующей системы - КШаЫОз. Это может быть связано с тем, что в отсутствие ледяной уксусной кислоты не происходит окислительно-восстановительного превращения KI с образованием 12, необходимого для синтеза действующего реагента - нитрилиодида. Поэтому для обеспечения образования реагента иоднитрования - ШОг в реакционную массу была введена концентрированная HNO3, обуславливающая протекание необходимых редокс-реакций (схема 58):
Эти данные ещё раз подтверждают ранее выдвинутое нами предположение о возможности генерации INO2 в отсутствие органического растворителя. Еще одной важной отличительной особенностью новых условий проведения реакции является предотвращение образования дополнительных продуктов, которые имели место при использовании уксусной кислоты в качестве растворителя [63].
Для дальнейшего выяснения роли нитрата и природы металла в нитрате проведено исследование реакции фенилацетилена с KI/HNO3 в присутствии NaN03 и Mg(N03)2 6H20. Было обнаружено, что добавки NaN03 не оказывают благоприятного влияния на выход целевого продукта иоднитрования 53. В тоже время добавки Mg(N03)2 6H20 более чем в два раза увеличивают выход соединения 53 и соответственно снижают выход дииодида 52. Причина столь существенного влияния Mg(N03)2 6H20 состоит в том, что магний нитрат, согласно литературным данным [88], обладает способностью образовывать с N204 аддукты состава Mg(N03)2 N204 и, следовательно, удерживать N02 в реакционной массе.
Изучено влияние соотношения реагентов, температуры, времени проведения реакции на выходы /2-1-иод-2-нитро-1-фенилэтена 53 и -1,2-дииодстирола 52 (таблица 3).
Таким образом, повышение количества нитрата магния в реагенте и времени протекания реакции позволяет увеличить выход иоднитропроизводного. Наилучший выход целевого продукта - /2-1-иод-2-нитро-1-фенилэтена 53 достигается при соотношении KI: HNO3: Mg(NCb)2 = 2.0 : 4.0 : 2.0 и времени реакции 5 минут.
Проведенные ранее исследования реакции иоднитрования в растворе [63] показали, что при увеличении температуры растет выход иоднитропроизводного. Оказалось, что увеличение температуры в новых условиях без растворителя не влияет на выход /2-1-иод-2-нитро-1-фенилэтена 53 (57%), но при этом падает селективность процесса и наблюдается образование продуктов полимеризации (таблица 3). Таким образом, полученные нами результаты наглядно демонстрируют принципиальные преимущества нового метода иоднитрования фени л ацетил єна по сравнению с ранее известным [63] {рис. 4).
Похожие диссертации на Функционализация алкинов и аренов реагентами на основе иода в условиях отсутствия растворителя и в ДМСО
