Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Галогенселененирование алкенов, алкинов и диенов арилселененамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) и серы (IV) Антипин Роман Львович

Галогенселененирование алкенов, алкинов и диенов арилселененамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) и серы (IV)
<
Галогенселененирование алкенов, алкинов и диенов арилселененамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) и серы (IV) Галогенселененирование алкенов, алкинов и диенов арилселененамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) и серы (IV) Галогенселененирование алкенов, алкинов и диенов арилселененамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) и серы (IV) Галогенселененирование алкенов, алкинов и диенов арилселененамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) и серы (IV) Галогенселененирование алкенов, алкинов и диенов арилселененамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) и серы (IV) Галогенселененирование алкенов, алкинов и диенов арилселененамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) и серы (IV) Галогенселененирование алкенов, алкинов и диенов арилселененамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) и серы (IV) Галогенселененирование алкенов, алкинов и диенов арилселененамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) и серы (IV) Галогенселененирование алкенов, алкинов и диенов арилселененамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) и серы (IV)
>

Данный автореферат диссертации должен поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - 240 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Антипин Роман Львович. Галогенселененирование алкенов, алкинов и диенов арилселененамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) и серы (IV) : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.03, 02.00.08.- Москва, 2005.- 118 с.: ил. РГБ ОД, 61 05-2/655

Содержание к диссертации

Введение

1. Введение 5

2. Литературный обзор 7

2.1. Элсктрофнлыюс селенешіроваїшс алксноп 7

2.1.1 Сел сканирование арнлеелепегалогенндами 7

2.1.2. Селснсннрованнс арплселеисидмидамн 24

2.1.3. Селснснпровяпне арплселеиентрифторацетатамц и трнфлатамн 33

2.1.4. Сслсіїснировашіс фспнлселспснтноцішнатамн 37

2.1.5. Сслеиеннрокаїніс фсннлсслснен сульфатом 38

2.2. Элсктрофплыюс сслснснпрованнс алкпнок 39

2.3. Элсктрофплыюс сслснспнрованнс днепов 44

2.4 Другие методы селеисіїиропанші 45

3. Обсуждение результатов 47

3.1. Исследование структуры реагента 48

3.2. Реакции арнлеслеиспамндон, активированных оксогалогенндами фосфора (V) и оксохлорндом серы (IV), с олефнпамн 52

3.2.1. Реакции арнлесленспамндок, яктшшр о ванных POIIalj и SOCh, с терминальными олефппамн 52

3.2.2. Реакции арнлееленепамндов, активированных I'OIIalj и SOCb, с циклическими олефппамн 55

3.3. Сульфсшілнропашгс олефппоп, содержащих электропоакцепторные замстнтелн, сульфенампдамн it присутствии оксогалогенидов фосфора (V) 58

3.4. Гал оптирование олефшю», содержащих электропоакцепторные замстнтелн, днхлоронодатом (I) калия 63

3.5. Сслснсннроканнс п сульфсшілпропашіе бііцнкло[2.2.1]гснт-2-сііои, содержащих ллкокснмешльные замстнтелн, селенеиамндамн и сульфенамидамн в присутствии оксогалогенидов фосфора 65

3.6. Реакции арнлесленспамндок, активированных POHalj с алкннами 67

3.6.1. Реакции арплселенеиамндов, активированных РОНаЬ с терминальными ал кипами 67

3.6.2. Реакции арилседепенамндов, активированных РОПаїз и SOClj, с гекснном-3 и І-фсшілнсптініолі-1 69

3.7. Реакции арнлеелененамндон, активированных POHalj с диенами 71

3.7.1. Реакции арнлсслсненамиднп, акгивиропашімх РОПаЬ, с днспамп, содержащими изолированные двойные сшізп 71

3.7.2. Реакции арплеселененамндов, активированных РОНаЬ, с сопряженiii.iми дисками 76

4. Экспериментальная часть 79

4.1 Синтез исходных соединении 80

4.1.1. Синтез арнлсслснснамндов 80

4.1.2. Синтез арплсульфенхлорндов 81

4.1.3. Синтез арнлеульфенампдов 82

4.1.4. Синтез полпгалогенонодатов 82

4.2 Синтез модельных субстратов 83

4.2.1 Синтез 2-нитроэтапола 83

4.2.2. Синтез ннтроэтнлена 83

4.2.3. Синтез 5-эндо-нитро-бнцнкло[2.2.1 ]гсптсна-2 84

4.2.4. Синтез транс-Р-пптро-стпрола [122] 84

4.2.5. Синтез 5-зндо-інітро-6-зкзо-феішЛ]іорборіі-2-сна 85

4.2.6. Синтез бі]ніікло12.2.1]гспт-5-сн-2-карбопоіині кислоты. 85

4.2.7. Синтез бпцпкло[2.2Л]гегіт-5-ен-2-нлкарбшіола 85

4.2.8. Синтез 5-(мстокспмстнл)-бнціікло[2.2.І]гепт-2-спа 86

4.2.9. Синтез 5-(зтокснметнл)-біщнкло[2,2.1]гепт-2-сна 87

4.2.10 Синтез ангидрида трпцпкло[4.2.2.0 " [декд-3.7-дііеі[-9.10-цнс-зидо-дикарбоповоіі кислоты 88

4.2.11. Синтез димстилокого эфира триппкло[4,2.2.01,5[дска-3.7-днен-9.10- ннс-эндо-днкарбоновон кислоты 88

4.3 Селепсннрование а.ткенов арнлееленепампдамн в присутствии оксогалогенидок фосфора (V) и серы (IV) 88

4.4 Сульфсннлированне олефниов сульфенамидамп в присутствии оксогалогенндон фосфора 93

4.5. Иодирование олефннов днхлпроподатом (I) калин 96

4.6. Селепсннрование п сульфенилпрованис иорборнемеж, содержащих алкокснметн.тьпые сслсиснаміїдаші и сульфенамидамп в присутствии оксогалогснндоіі фосфора 97

4.7. Сс.тспсшфованпс алкшшв арії.ісслснсиампдамп в присутствии оксогалоісіпідов фосфора (V) 100

4.8. Сслснешіронашіе длено» лрнлселепспамндями it присутствии оксшалш сішдоп фосфора (V) 103

Выводы 107

Введение к работе

Функцноналнзацня ненасыщенных соединений является одной из центральных проблем синтетической органической химии. Реакции олсктрофилыюго присоединения к кратной связи -один из основных классов органических реакции, позволяющих получать многообразные функциональные производные из ненасыщенных соединений. Селенсодержащис соединения играют существенную роль, как в синтетической химии, так и в биологических процессах, таких как восприятие света, защита клеток от разрушающего действия пероксидов и предохранение организма от отравления ртутью и кадмием. Дефицит селена в организме человека вызывает частые простудные заболевания, снижение функции щитовидной железы, ревматические заболевания, выпадение волос и увеличивает риск инфаркта миокарда.

В настоящее время наиболее изученным и широко используемым методом галогенсслепеннровання непредельных соединений является присоединение к ним арилселененгалогенидо». Их взаимодействие с ненасыщенными системами хорошо изучено; механизм реакции, кинетика и стереохимия процесса описаны. Однако существенным недостатком арішселенєнгалогснндов является их низкая репюселектпвпость в реакциях с олефшгамн.

Амиды селенепопой кислоты ArSe-NR2 в настоящее время находят крайне ограниченное применение в качестне электрофильных реагентов. Ряд олефшюв, с которыми они вступают в реакции без дополнительной активации, исчерпывается очень активными непредельными субстратами - споминами, енолами и силиловыми эфирамн енолов [1]. Поэтому всё большее значение приобретает использование в качестве реагентов сульфеннлнроваиня слабых электрофилон, например, эфнров и амидов селененовых кислот, активированных кислотами Льюиса. Активация кислотами Лыоиса должна существенно увеличивать электрофнльную реакционную способность селененамидов. Ранее была изучена реакция электрофильного присоединения к олефшгам селенснамндов, активированных триоксидом серы [2]. Продуктами таких реакций являются Р-фснилсслсненсульфаматы. Однако выходы в данных реакциях невелики н редко достигают 60 %.

Рапсе было предложено использовать оксогалогеинды фосфора [3] н серы [4] для активации электрофильного присоединения сульфенампдов к непредельным соединениям. Реакции ArSNR.2 в присутствии POIIah и SOCh с алкенами, алкипами и диенами протекают в мягких условиях, с высокими выходами и приводят к образованию в качестве продуктов (Ї-галогензамстепных алкил-, арил- или випнл-арилсульфидов.

Предлагаемый нами новый метод галогенселепенпровапня ненасыщенных систем селенепамндамн, активированными оксогалогенндамп фосфора (V) и оксохлорпдом серы (IV) имеет ряд несомненных преимуществ: устойчивость сслепенамндов, доступность оксогалогснндов фосфора, высокие, близкие к количественным выходы продуктов реакций. 

Элсктрофплыюс сслснснпрованнс алкпнок

Из-за того, что сульфо-группа обладает сильным» электроноакцепторными свойствами, фснилселснснсульфат является очень удобным реагентом для генерирования фешілселенен-катиопа, который, к свою очередь, легко присоединяется к непредельным соединениям. Кроме того, сульфат-ашюн является очень слабым иуклеофило.м, и не препятствует атаке внешних нуклеофплов, которые могут быть добавлены и реакционную смесь. Подобным образом можно осуществлять мстокси- [59], гндрокси- [60] и амидоселененнрование алкенов [61]. Также были изучены реакции сслененировання алкенов, содержащих внутримолекулярные нуклеофилы, и такие процессы как фенил есленоэтернфнкация, феннлеелеполактопизацня и фенилссленоамидироваипе протекают с хорошими выходами [62]. Элсктрофнлыюс сслененированис алкинов изучено в гораздо меньшей степени по сравнению с сслсненнроваиисм алкенов. Авторами [63] изучено присоединение арнлеелененхлоридов к ацетилену и среде уксусной кислоты. Продуктами этих реакции являются соответствующие 2-хлорвиниларилеслениды. При исследовании взаимодействия арилхалг.когенешшгалогенидов с симметричными алкипамн [64-69] было выявлено, что реакция идет с образованием исключительно продуктов трапс-копфигурацнн. Л также, что арнлеслеиенхлорнды реагируют быстрее бромсодсржаїцих аналогов. Реакция протекает в этилацетате в присутствии уксусной кислоты при комнатной температуре. Выходи реакций селенснировагшя к сульфешшироиапия алкинов представлены в таблице 9. Из приведённых данных видно, что наличие акцепторного заместителя в арилхалькогеннлгалогениде приводит к более высоким выходам продуктов присоединения. Аналогично вииилсульфонам в реакции электрофнлыюго присоединения могут вступать и этпннлеульфоны [8]. Так, п-бромфенилеслепепхлорид присоединяется к п-толилэтиннлеульфону в хлороформе, образуя продукт присоединения против правила Марковникова - Е-1-гі-толилсульфонил-1-и-бромфеііилселсно-2-хлорзтеп. Аналогично реакциям с олефппами [47], фепилселеиентрнфлат реагирует и с алкннами, образуя при этом продукты яуише-прнсоедннения. Химия сслсносодержаїцнх соединений широко используется в синтетической органической химии, ввиду наличия у селепо-группы как электрофнльпых, так и нуклеофнльных свойств, В связи с этим большой интерес у исследователей вызывают ферроцены, содержащие селе і [-содержащий фрагмент. В работе [70] авторы изучали присоединение феннлеслепепенхлорида к ряду арнлферроцепоалкннон. Реакцию проводили при комнатной температуре в среде хлористого метилена.

Выходы и соотношение изомеров в данной реакции зависит от заместителя в ароматическом кольце исходного арилферроцепа. Преимущественным продуктом в этой реакции является изомер Л, зависимость соотношения изомеров от заместителя в ароматическом кольце исходного алкина приведена в таблице 10 . Ллкипы также подвергаются феннлееленилфторированшо в присутствии N-фснилсслсшшфталнмидд и комплекса трнэтиламина с фтороводородпой кислотой [30]. Как уже упоминалось выше, использование феинлеслепсульфатов, как реагентов электрофилыюго присоединения к олефипам, открывает путь к синтезу различных сслснсодержащих органических соединений. Аналогично олефипам, алкины тоже могут быть подвергнуты ссленнированию фенилселеиенсульфатом [71], Продуктами таких реакций являются а-кетокеталн и а-кетоацетали. Элсктрофпльпос селененнровапис диенов также гораздо менее изучено по сравнению с селененироваинем олсфшю». Замещенные 1,3-Дпены являются очень полезными соединениями в органическом синтезе [73], но, к сожалению, часто их получение сопряжено с рядом трудностей. В работе [74] был предложен удобный метод селепепнровання диенов, который позволяет при простои модификации получить либо аллиловый спирт, либо сноп. При реакции изопрена с фснилссленснхлорндом образуется смесь двух хлорселеиидов. Реакция протекает в растворе тетрахл ори да углерода. Соотношение изомеров 1,2- и 1,4-присоединеішя и выход реакции присоединения зависят от температуры проведения реакции: при проведении реакции при 0С выход равен 78 % и соотношение изомеров составляете, при повышении температуры реакционной смеси до 60С выход равен 69 %, а соотношение изомеров равно 2:5. Помимо элсктрофнлыюго присоединения арилселен ил содержащих соединений, существует ряд других методов введения арплселепогруппы в молекулы непредельных соединений. Известно, что под действием ультрафиолетового излучения диарплдихалькогенпды образуют свободные радикалы [75]. Было обнаружено, что обработка алкенов бинарной системой днфеннлдисульфид-дифешілдиселеннд, при облучении ультрафиолетовым спетом, приводит к соответствующим инициальным дихалькогепидам [76]. В течение нескольких последних лет нами разрабатывается метод активации серосодержащих слабых элсктрофилов (сульфепамидов л сульфенатов [2, 82] тио- и днтнобисамниов [83, 84] галогснидами н оксогадогснидами фосфора и серы. Суть метода заключается в превращении малополярного исходного соединения серы (II) в сильно поляризованный или ионный пптермедпат при взаимодействии с подходящей кислотой Льюиса. Выбор в качестве кислот Льюиса оксогалогепидов серы и фосфора обусловлен их пирсоновской мягкостью Б отличии от традиционно используемых жестких активаторов -серного ангидрида и гадогенндов металлов. Поляризованное исходное соединение может затем присоединяться по двойной С=С связи, например, в случае арилсульфенамида и РОВг3[2]: Схема 1. Селенепамиды сами по себе являются слабыми электрофнльиыми реагентами, неспособными к присоединению по кратным связям. Круг субстратов, с которыми они вступают во взаимодействие очень узок. Без дополнительной активации сслснснампды реагируют только с очень активными олефинамп, такими как енамнны, снолы и силпловые эфнры енолов [1].

Однако, мы обнаружили, что при взаимодействии с оксогалогепидамн фосфора они образуют активные комплексы, где положительный заряд на атоме селена существенно выше, чем в исходном селепепампде. Полученные комплексы взаимодействуют с олефинамп по механизму элсктрофилыюго присоединения. При этом атом галогена из оксогалогенида фосфора выступает на завершающей стадии присоединения в качестве нуклеофнла. Реакция протекает в мегких условиях (-40С) в среде хлористого метилена с выходами, достигающими количественных. Предлагаемый новый метод галогснселененнровапня непредельных соединений сслепспамидамп в присутствии оксогалогснидов фосфора чрезвычайно удобен л силу простоты аппаратурного оформления, доступности и устойчивости исходных соединений, что позволяет рассматривать его как возможную альтернативу уже существующим методам хлор- и бромселепепировання. Кроме того, возможность применения данного метода для селепенировання широкого круга непредельных субстратов делает его практически универсальным. Систему «арилселенеиамнд - оксогалогепид фосфора» можно представить как синтетический эквивалент арилселененгалогенидов. Конечно, присоединение селененхлоридов и селененбромпдов к алкенам, ал кипам и диенам изучено довольно подробно, но данные реакции часто характеризуются невысокой регпоселсктнвпостыо (см. лит. обзор). Нами были исследованы реакции следующих селенепамидов: N,N-дютнлфенплселепепампда 1, N-морфолннфенилселснамида 2 и Ы,Ы-диэтнл(п-хлорфе]шл)ссле]існамида 3 активированных оксохлоридо.м и оксобромндом фосфора (V) и оксогалогенндом серы (IV), с олефннамн, алкннамп, изолированными и сопряжёнными диенами. В случае взаимодействия оксогалогснндов фосфора или серы с селененамидами, являющимися более мягкими основаниями Льюиса, чем сульфенамиды, также можно ожидать образования электрофилыюго комплекса, способного селенепнровать непредельные соединения. В данной работе представлены результаты хлор- и бром-еслененнрования серии модельных циклических н ациклических олефинов с различными типами заместителей при кратной связи.

Реакции арнлесленспамндок, активированных POHalj с алкннами

Ранее было предположено, что на первой стадии активированного присоединения арплсульфепамидов, активированных оксогалогепндамп фосфора (V), происходит образование интермедиата, для которого можно предположить две граничных структуры: I (ннтермеднат типа сульфурана) и IV (иптермедиат тина тииреинсвого нона). Между этими случаями существует ряд форм, характеризуемых различной степенью удаленности галогенид-иопа от су.тьфурано подоб пой частицы, среди которых следует выделить тесную (II) и сольватно-разделепную (III) ионные пары (по аналогии с литературными данными о промежуточных структурах в реакциях присоединения сульфеннлхлорндов к ацетиленам [105]). По-видимому, структура интермедиата зависит от природы растворителя, заместителей при кратной связи субстрата и строения исходного сульфспамнда. На завершающей стадии присоединения в качестве иуклеофила выступает галогепнд-пон из оксогалогеиида фосфора. Таким образом, л результате взаимодействия системы «арилсульфеиамнд - оксогалогенид фосфора» с алкнпами образуются [І-галогенвиинларнлеульфнды: Вероятно, через интермедиа сходного строения протекают и реакции РОИаЬ-активировашюго сслсіїешіровапия алкннов. При реакции ацетилена с Т\[,М-дютилфенилселеііенамидом в присутствии оксогалогепидов фосфора нами были получены продукты 1,2-пг/ишс-присоедіінеіііія. 37-38 с выходом 11-17%. О т/ише-конфигурации продукта присоединения свидетельствует величина КССВ олефиновых протонов в спектре ЯМР її — 12,7 Гц. Присоединение к терминальным алкниам (гекснну-1, гептину-1, феинлацетнлену) также протекает стсрсоспецифично (в случае алкплацетилепов) или репюселективно (в случае феиилацетнлеиа) и приводит к р-галогенвнниларнлселенидам, которым также была приписана игрянс-конфнгурация, причем образуется смесь продуктов присоединения по правилу и против правила Марковннкова с преобладанием первого. Результаты реакции селепепировапня терминальных алкннов суммированы в таблице 17. Реакции с феннлацетнлсном, содержащим акцепторный заместитель при тройной связи, протекают в течение 5-6 часов, тогда как с гсит-3-шюм, содержащим два допорных заместителя при кратной связи, реакция проходит за 1-1.5 часа.

В реакциях фенилацетнлена наряду с продуктами н»/?шс-прн соединен и я (по правилу и против правила Марковипкова) получены и г/нс-пзомеры р-галогеншишларнлсульфидов. Этот факт хорошо согласуется с литературными данными о получении продуктов цис-присоединения в реакциях сульфенилгапогенндов с феннлацетилепом. Выходы продуктов данных реакций активированного селененнрования представлены в таблице 17. В случае гскснна-3 галогсЕїсслснсшіроваиііс происходит с образованием только одного продукта 45 пли 46 которому была приписана нг/иінс-конфнгурацня, как 11 в случае присоединения к ацетилену. Результаты данных реакций представлены в таблице 18. Отнесение сигналов было произведено по разнице химических сдвигов протонов HQ и соединениях 47а, 48а н 47b, 48Ь. В случае соединении 47«, 48а химический сдвиг протона HCj составляет 2,15 м.д., а в случае соединений 47b, 48Ь -2,54 м.д. Удобными моделями для изучения реакции электрофильного присоединения являются производные трицикло[4.2.2.0 ]дека-3,7-диспа, которые содержат две двойные связи, различающиеся по характеру, напряженности и степени пространственного экранирования. Присоединение к этим субстратам слабых элсктрофилов обычно протекает по напряженной двойной связи четырехчленного цикла [89-91] н в некоторых случаях приводит к аномальному стереохимимсскому результату [91]. На схеме ниже показан механизм образования четырёх возможных продуктов реакции присоединения к трицнкло[4.2.2.0 ]дека-3,7-диену: ацетата ртути [93] с олефинамн этого ряда было строго показано, что в этих примерах соблюдается л7/7шс-стсрсоспецифичность присоединения и примеры г/г/опрнсоединення в большинстве случаев были результатом несовершенства применяемых критериев конфигурационного отнесения [94]. Данные о і/г/с-присосдннснни были надежно подтверждены рентгеноструктурпым анализом только для реакции данного диена с бромом [95]. Пространственная близость кратных сізязеіі и наличие нуклеофильных заместителей (еложпоэфирных групп) в положении 9 и 10 системы триціікло[4.2.2.02,5]дска-3,7-дігена обуславливают иное направление для реакции сильных электрофилон. 13 частности, присоединение галогенов и межгалогенных соединении к диенам этого ряда происходит с траисаппуляриои кросс-циклизацией с последующим замыканием у-лактонного цикла [97]. Присоединение сульфеннлхлорида к трицнкло[4.2.2.0 ]дека-3.7-дпеи-9.10-цнс-эндо-днкарболовой кислоте обычно протекает с образованием 1,2 - аддуктов в неполярних растворителях и смеси 1,2 - аддуктов и лактоиои в полярных растворителях. Присоединение селененгалогенидон и другие реакции элсктрофильного селененпронаипя этого диенофнла ранее исследованы не были. Нами была проведена реакция днметнлового эфира тріщнкло[4.2.2.02,5]дека-3.7-днен-9.10-цпс-зндо-днкарбоіювоГі кислоты с г4,М-днэтплфе и илселепен амидом в присутствии РОСЬ в СН2С12 при - 30С. В результате реакции, согласно данным спектра ЯМР Н, образовалась смесь трех продуктов: аддукта /H/w/(c-l,2-npn соединения 49, у-лактона 50 н 5-лактона 51 в соотношении 2:1:1 соответственно. Суммарный выход реакции составил 87 %. Для продукта галогепсслененнровапия днметнлового эфира траис-З-фенил-4-хлор-трицикло[4.2.2.0 ]дека-7-ен-9,10-цис-эпдо-дпкарбоновой кислоты 49 в спектре ЯМР ЕП характеристичными являются сигналы протонов при двойной С=С связи (6,55 и 6,45 м.д., триплеты) и ушнреный сииглет протона ИССІ при 4,1 м.д.

Наличие сигналов только одного НС=СН фрагмента доказывает присоединение по циклобутаповому кольцу, а отсутствие больших КССВ для протона HCCI - транс-коифигурацшо PhSe- и CI-заместлтелен. Для у-лактона 3-фсншіселепо-7-гнлрокси-9-метокснкарбоішлтетрацикло- [6.1.1.0 0 ]-декан-10-карбоновой кислоты 50 и 5-лактона З-фсіпілселеію-7-підроксн-ІО-метокснкарбонилтетрацнкло-[6.1.1.02 50; ]-дскан-9-карбоново!І кислоты 51 в спектре ЯМР Н в области слабого поля наблюдаются сигналы протонов НСО при 6,0 и 5,8 м.д., соответственно. В ИК спектре ОО группа пятичлешюго у-лактоиа проявляется при 1775 см"1,а карбонильная группа шестичленного 5-лактопа - при 1790 см"1. Реакции электрофилыюго присоединения к изолированным двоимым связям протекают независимо по каждой из них. Поэтому наибольший интерес представляют реакции присоединения к таким диеновым системам, в которых двойные связи, будучи формально изолированными, тем не менее, могут совместно реагировать при атаке элсктрофила. По большем части это относится либо к гомосопряженным диенам, либо к диенам, где формально изолированные двойные связи сближены пространственно. Было исследовано взаимодействие бицнкло[2.2.1]гспта-2,5-диена (норборнадиспа), который является удобным субстратом для установления особенностей механизма реакции, с Ы -днэтнлфспмлселеиенамидом, активированным оксохлорндом фосфора (V). При присоединении к норбориодиену возможно образование смеси, состоящей из четырёх изомеров: В качестве продуктов реакции был выделены два соединения, являющиеся продуктами экзо- и ондо-атяки на двойную связь норборнаднена в соотношении 52 : 53 = 5:1, суммарный выход продуктов этой реакции составил 75%. Образование продуктов 1,2-нрисосдинения и отсутствие в реакционной смеси нортрицнклановых продуктов подтверждается наличием в спектре Я MP lII наличием двух групп сигналов 6,23-6,39 и 6,22-6,28 м.д., соответствующих протонам при двойной углерод-углеродной связи соединений 52 и 53. Величина КССВ протонов при заместителях (2,6-3,4 Гц) свидетельствует о том, что продукты 52 и 53 являются продуктами 1,2-ирпсосдннения по одной двойной связи, н указывает па трапс-конфпгурацшо феннлеелеиогруппы и атома хлора. Можно предложить следующее объяснение образования двух продуктов: эпдо-атака представляется предпочтительнее с точки зрения электронных факторов, поскольку в этом случае возможна координация элсктрофнла сразу по двум двойным связям.

Синтез модельных субстратов

В круглодонную трЁхгорлуго колбу, снабжённую механической мешалкой и капельной воронкой помещают 25 г (0.84 моль) параформа и 500 мл (8.3 моль) свсжспсрсгнанного лнтрометана. При перемешивании к смеси прикапывают 0.1 М раствор гидрокспда калия а 10 мл метанола до рН 8-9. Продолжают перемешивание в течение 2 часов. Далее добавляют 4 мл концентрированной серной кислоты до рН 4. Оставляют на ночь. Полученный раствор фильтруют. Удаляли растворитель в вакууме водоструйного насоса. Полученный остаток смешивают с равным колнчесвом днфепнлового эфира и переносят в прибор для перегонки в глубоком вакууме. Перегоняют при Імм.рт.ст. Полученную смесь, состоящую из дифеннлосого эфира и 2-ннтроэтанола переносят в делительную воронку и отделяют дифенпловый эфир, слой 2-нитроэтанола дополнительно промывают петролеГшым эфиром. Выход 30 г (60%) 2-ннтроэтанола. ТКШ 85-110 С при 1 мм. рт. ст. (лнт.[120] 90-110 С при Імм.рт. ст.) 2-нптроэта!юд (30 г, 0.33 моль) и фталевьш ангидрид (57 г, 0.33 моль) помещают в прибор для перегонки в вакууме. В приёмник помещают прокаленный хлористый кальцин и охлаждают смесью жидкий азот-песок. Прибор вакуумируют до 120 мм. рт. ст. и нагревают до 150 С. После гомогенизации смеси температуру повышают до 170-180 С и осторожно отгоняют нптроэтилсн. Выход 1бг (63 %) ннтроэтнлена, зеленоватой жидкости с очень сильными слезоточивыми свойствами. Тк„„ 175-180 С при 120 мм. рт. ст. (лит, [121] 180 С при 120 мм. рт. ст.) Полученный продукт сразу используют и следующей стадии синтеза. 4.2.3. Синтез 5-зндо-ііптро-бішіік-до[2.2.1]гсіітспа-2 В охлаждаемый льдом прибор, состоящий из двугорлой колбы, капельной воронки и термометра помещают раствор циклопеитадпена 50 мл (0,22 моль) в сухом эфире. Из капельной воронки при перемешивании добавляют раствор ннтроэтнлена 16 г (0.22 моль) в 15 мл сухого эфира. После двадцатиминутного перемешивания отгоняют растворитель. Полученный остаток перегоняют па масляном насосе. Выход 21.4 г (75 %) 5-ніігробпцикло[2.2.1]гептсііа-2. i\im 60-70 С, (лит. [51] 56-60 С.) Спектр ЯМР її: 6.38 (дд, Ш, Jj=3.2 Гц, J2=5.7 Гц, ИСз), 5.90 (дд III, Ji=2.9 Гц, J2=5.6 Гц, НС2), 5.02 (ддд, Ш, Jt,2=3.6 Гц, J3=8.7 Гц, НС5), 3.54 (м, 1Н,НС4), 2.99 (м, Ш, НС0, 2.14 (ддд, Ш, Ji=3.5 Гц, J2=8.7 Гц, J3=13.3 Гц, ПС6-экзо), 1.82 (ддд, Ш, J)j2=3.5 Гц, J3=13.3 Гц, НС6-эндо), 1.57 (дддд, 1Н, Ji,2,3=l-9 Гц, J4=9.0 Гц, НСт-снп), 1.39 (д, 111, J=9.0 Гц, НС7-анті[).

В охлаждаемую смесью льда и соли колбу, снабженную мешалкой, термометром н капельной воронкой, помещают 15.3 г (0.25 моль) питрометапа, 26.5 г (0.25 моль) бензальдегнда и 50 мл метанола. Затем растворяют 10.5 г (0.27 моль) гидроктида натрия в 10 мл поды, раствор охлаждают, разбавляют холодной водой до 25 мл и прикапывают при перемешивании к реакционной смеси, следя за тем, чтобы показания термометра не превышали 10-15С. По окончании прикапывания реакционную смесь оставляют на 15 мин, прибавляют 150 мл холодной воды со льдом и осторожно, при перемешивании выливают в разбавленную соляную кислоту (50 мл концентрированной соляной кислоты па 75 мл воды). Декантировали раствор, продукт отфильтровывают и промывают на фильтре водой. Перекрнсталлизовывают из этанола. Выход 30 г (80%) транс-р-ннтростпрола. Т.пл. 55-57С (лит. т.пл. 57-58С). Смесь 25 г (168 ммоль) и 11 г (168 ммоль) спежеперегпанного циклопснталисна перемешивали в течение 3 ч. Путем фракционирования реакционной смеси в вакууме масляного насоса получено 35.4 г (98%) 5-зніЗ(ї-іштро-б-зкзо-(1)сішлбшшісіо[2.2.1]гспт-2-ена с примесью 5-жзо-шггро-6-зщ)о-феніілнорборн-2-сііа около 5%. Т.кип. 140-145С/1 мм рт. ст, (лит. т.кип. 145С/1 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н: 7.35-7.20 (м, 5 Н, аром.), 6.55 (д.д, 1 II, II3, J32 = 5.6, J34 = 3.3), 6.08 (д.д, 1 Н, Н2, J23 - 5.6, J2X = 2.7), 4.95 (т, 1 II, 1I;, J56 = 4.0, У54 = 4.0), 3.56 (м, 1 II, ИД 3.40 (д.д, 1 Н, II6, J65 = 4.0, ЛЦанпи) = 2.8), 3.13 (м, 1 Н, НО, 1.84 (д, 1 II, Ну-син, J7(w«)7(a/«) = 9-4), 1.69 (д.д.т, 1 II, П7-ашті, JliaHmu)1{atH) = 9-4, Ji(aHmw = 2.8, Іцаитіі\\ = 2.0, Ji(anmu)i = 2.0). ИК спектр (топкая пленка, v, см 1): 1345, 1545 (NO2). 4.2.6. Синтез біщіікло[2.2Л]гспт-5-сіі-2-карионовоіі кислоты К раствору 20 г (280 ммоль) акриловой кислоты и 100 мл ацетонитрнла при охлаждении льдом и перемешивании прилили 18.3 г (280 ммоль) свсжсперсгнаппого цнклопентаднепа. Смесь перемешивали при охлаждении льдом в течение 3 ч. После отгонки ацетонитрнла при атмосферном давлении продукт перегнали в вакууме. Выход 33.89 г (86%) смеси опдо- и экзо-изомеров бнццкло[2.2Л]гспт-5-еп-2-карбоиовой кислоты в соотношении 4.7 : 1. Т.кип. 142С/25 мм рт. ст., т.пл. 35-37С (т.кип. 13б-138С/14 мм рт. ст., лит. [124] т. пл. 36-37.5С). Спектр ЯМР Н (CDCIj): 11.45 (уш.с, 1 II + 1 II , СООП), 6.19 (д.д, 1 И, Н6, У65 = 5.7, У61 = 3.2), 6.13 (д.д, 1 II, Н6 , Jb5 = 5,7, Лі = 2.8), 6.10 (д.д, 1 II, Н5 , Ji6 = 5.7, Л» = 2.9), 5.98 (д.д, 1 Н, H5jJ56 = 5.7, J54 = 2.9), 3.22 (уш.с, 1 II, НО, 3.08 (уш.с, 1 II, И, ), 2.98 (д.т, 1 II, Н2, Узд,) = 9-2, h4wd0) = 4.0, J2l =4.0), 2.91 (уш.с, 1 II, Н4 ), 2.90 (уш.с, 1 II, Н4), 2.23 (д.д.д, 1 Н, Н2 . Jli{wdo) = 8.8, У23( о) = 4.8, J21{mnm) = 1.3), 1.92 (м, 1 II, 1\3-экзо ), 1.90 (д.д.д, 1 II, Нз-экзо, кзащэ/1д0) = 12.1, J3(w30)2 = 9.2, Ji(w30y\ = 3.7), 1.51 (д, 1 II, Н7-яш . JKcwMaHm,) = 8.2), 1.45-1.34 (м, 2 II + 2 Н, Пуэпдо + Птсин + Н3-эндо + Нганти ), 1.27 (д, 1 II, Мі-апти 1[аііти)1(син) = 8.2). 4.2.7. Синтез шіціікло[2.2.1]гс]іт-5-ен-2-іі.ікарбинола Б[[щікло[2.2.1]гепт-5-сі[-2-]ілкарбннол получали по методике [43]. К суспензии 3.41 г (90 ммоль) алгамогндрпда лития и 100 мл абсолютного эфира в атмосфере аргона при интенсивном перемешивании медленно прибавили раствор 15 г (109.шга7ь) порборн-5-ен-2-карбоновой кислоты в 50 мл абсолютного эфира. Реакционную смесь кипятили в течение 3 ч. После охлаждения реакционной смеси к ней осторожно прибавили 50 мл йоды и 50 .к.? 20%-поіі серной кислоты. Эфирны» ело» отдел»ли, водный экстрагировали эфиром (3 х 50 .ш). Объединенные органические фракции промыли раствором бикарбоната натрия и сушили безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира продукт перегнал» в иакууме.

Выход 10.76 г (80%) смеси эидо- и экзо-изомероп бнинкло[2.2,1]гспт-5-сп-2-нлкарбшюла в соотношении 4,7 : 1. Т.кии. 79-81С/10 мм рт, ст., по21 1.4995 (лит. [125] т.кип. 97С/20 мм рт, ст., nD20 1.5000). Спектр ЯМР !Н (CDClj): 6.12 (д.д, 1 Н, Пб, JM = 5.6, Лі = 3.1), 6.09 (д.д, 1 Н, Н6 , Jb5 = 5.6, Лі = 2.9), 6.05 (д.д, 1 II, Н5 ,Лб = 5.6,У54 = 3.1), 5.94 (д.д, 1 II, Н5, Лб = 5.6, J54 = 2.9), 3.67 (д.д, 1 II, CII20 , ЛІГ = 10,5, Ун(СН20)2 = 8.8), 3.50 (д.д, 1 II, CI O1 , Jmi = 10.5, Jinaao)2 = б.З), 3.36 (д.д, 1 Н, СН20, Ліг = Ю.б, Jj[ cn20)2 = 8.8), 3.22 (д.д, 1 II, СН20\ Лгн = Ю.б, Л\сшо)2 = 6.4), 2.91 (уш.с, 1 Н, НО, 2.79 (уш.с, 1 II + 1 II, Н4 + Hi ), 2.74 (уш.с, 1 Н, Н4+), 2.27 (д.д.д.д.д, 1 II, Н2,«/23(ж70) = 9.4, Лн(сн20) = 8.8, Лпчсшо) = 6.4, Лз о) = 4.6, Лі = 4.1), 2.03 (уш.с, 1 II + 1 Н, ОН), 1.80 (д.д.д, 1 II, lh-зкзо, Jx-з — 11.7, Л(эмо)2 - 9.4, Л(жю)4 — 3.8), 1.60 (д.д.д.д.д, 1 Н, ІІ2 , ЛіІ(СШО) = 8-8, Лз(э№Эо) = 8-7, Лі! (С1120} = 6.3, Лз(экзо) = 4.7, J21(anmu) - 2.0), 1.43 (д.д.т, 1 II, Ih-CWimi, Jl(a„mu\l(s:uu) = 8.1, Л(д ти)3(э«йо) 2.4, Л(дмлш)1 2.1, Jl{anmu)\ = 2.1), 1.32 (Д.Т.Т, 1 Н, \\-l-aninil , J anmuyifctm) 8.6, Jl{a;mu)3(o ido) = 2.0, Jl{a:,mii)2 = 2.0, Jl{anmu)\ = 1.7, Л(о )4 = 1.7), 1.27 (Д.Т, 1 II, ІІ7-СШ , Jl(CUH)l{aHmu) = 8.6, ЛґЬнД = Л(і;4 = 1.0), 1.25 (Д.Т, 1 II, ІІ7-СШ, Jl(cun}l(w mu) = 8.1, Jl(cu,:)\ 10, Jl(cu„)\ = 1-0), 1-22 (Д.Д.Д, 1 II, \I3-Dlld0 , Л(:»н о)3(зіао) = П-5, Л(э« )о)2 - 8.7, Jl{jHdoyi{anmu\ 2.0), 1.09 (д.Д.Д, 1 II, I Ь-ЭКЗО , Л(этао)3(з" )о) = 1 1-5, Л(эмо)2 = 4.7, Л(элэо)4 = 3,6), 0.55 (Д.Д.Д, 1 И, Ui OIldo, Л(ЇНІІС)3(:ЖЗО) = 11.7, Л(энЛ )2 = 4.6, Л(7»Лэ)7(а»и»и) = 2.4). Спектр ЯМР !3С (CDC13): 137.8 (С«), 137.2 (С6 ), 136.9 (С5+), 132.6 (С;), 67.8 (СП20 ), 66.8 (СП20), 50.0 (С2), 45.4 (С2 ), 44.0 (С3), 43.7 (С3 ), 42.6 (СО, 42.3 (Сі ), 42.1 (С4), 42.0 (С4 ), 30.0 (С7 ), 29.2 (С7). ПК спектр (тонкая пленка, v, см"1): 3330 (ОН). 4.2,8. Синтез 5-(дісток сіілістнл)-бшшк-ло[2.2.1]гспт-2-сп:і К суспензии 2.8 г (75 ммоль) гидрида натрия (60% суспензия в минеральном масле) в 100 мл абсолютного тетрагидрофурапа при перемешивании прибавили по каплям раствор 6.2 г (50 ммоль) бшпікло[2.2.1]гепт-5-еп-2-илкарбинола в 50 мл абсолютного тетрагидрофурапа. После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре по каплям прибавили раствор 7.1 г (75 ммоль) йодистого метила в 50 ли абсолютного тетрагидрофурапа. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч, после чего оставили на ночь. При перемешивании прибавили 50 мл дистиллированной воды. Отогнали при пониженном давлении органический растворитель; водную фазу экстрагировали хлористым метиленом (3 х 40 мі). Объединённые органические вытяжки сушили сульфатом натрия, Отогнали растворитель; остаток перегнали о вакууме.

Селепсннрование п сульфенилпрованис иорборнемеж, содержащих алкокснметн.тьпые сслсиснаміїдаші и сульфенамидамп в присутствии оксогалогснндоіі фосфора

К раствору 1.2 ммоль олефииа в 20 мл сухого СН2СІ2 при -40С и перемешивании прилвагот раствор 2.5 ммоль оксогалогсипда фосфора в 10 мл сухого хлористого метилена и через 15 мин раствор 2.5 ммоль селененамида или сульфенамида в 10 мл сухого СІІгСЬ. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. По окончании реакции растворитель удаляют в вакууме и остаток хроматографпруют на колонке, заполненной спликагслем (10 см, элюент п етрол ей и ыЙ эфир; этиланетат (10 : 1). Реакции 5-(мстоксііл]стііл)бшшкло12.2Л1гсііт-2-сиа с гЧ -диэтнлсслспснамидом н присутствии оксобромида фосфора (V) В результате реакции выделено: 1. 2-доо-феш1лсслено-3-з//)о-метокс11-5-э//б)о-(хлорметил)бицикло[2.2.1 ]гептан 32 (0.21 г, 0.7 ммоль, 44%), (R? 0.85) Спектр ЯМР H: 7.12-7.76 (5Н, аром), 4.12 (д.д., Ш, ClbDr, J(cn2nr)s=8.4, J{cmi3r)(CH2Dr rl0.1), 3.65 (д.д., Ill, CIJbBr , J(cmiit )s=7.4, J(ciEBr-xcn2Brrl0.2), 3.76 (д.т., Ш, Нз, J3s=1.8, J34=4.1, J32=4.1), 3.61 (с, ЗН, CHjO), 3.21 (т., 1H, II2, J23=3.8, іп( ш,«гЗЯ) 2.61 (м„ ЗН, II4), 2.44 (д.д.д.д.д.д., Ш, Н5, J53=1.7, J54=3.5, hf (j fdor5.S, Jjcn2cr-7-3, J5CH2ci=8.1., іщ ог 1-9), 2.28 (д., Ш, Hi, 6 - =4.9), 2.19 (д.д.д., 1Н, \\(,{жо), h(iKio)\ - l, J66" 5=l 1.1, h( o)b(j,tdo) \2.5), 1.65 (д.д.т., ПІ, \hfcv»), Іі(тн)\=\-Ь, h(citnjA—l -4, J7 2.6, hfa 10.5), 1.39 (Д.Д.Т., 1H, Wlfa.mu), J7(iwmHJl=1.5, 11{анти)і,= \-5, 1(анти)1 Л, Зі(анті,)1(син}=\0.5), 1.26 (Д.Д.Д., 1H, \lb(v,do) h(wdo)7(cvn) 2A h(wdo)$=5 -7, h( ndo)6(wo)=l2.5). 2. 2-эл"5о-фенилселеш-4-оксатршшкло[4.2.1.03 7]нонан 31 (0.1 г, 0.2 ммоль, 14 %). {Rf 0.47). Спектр ЯМР ЛІ: 7,35-8.11 (м, 5Н, аром), 4Л6 (д., Ш, Н4, J«=4.5), 3.65 (Д.Д., Ш, Н2, J22 8.0, J2,=4.5), 3.75 (д., Ш, Hr, J2-2=8.5, 3.10 (д., 1Н, И5, J57 ,;=1.5), 2.70 (д.т., III, Hg, JM=4.4, Jsi=4.4 S%yaHm„rl.S)t 2.42 (д.д.т., 1H, II,, }щ,нд0)=2.2, J,8=2.2, J1Z=4.5, h Kiar J), 2.38 (д., 1H, H6, Jw=3.5), 2.12 (д.д.д., HI, \h(ww), 6=4.5, h KW)\=\Q.6, h(- KWfl(iHdo)= - ), 1-90 (Д., Ill, lh(cwij, h(ciw)l(антиГ12.0), 1.60 (Д.Д., ПІ, \1-}(а„ти), hfa„mu)?.= l-5, h(anmup(cuHr\ 1.0), 1.32 (Д.Т., 1H, \Ц( доЬ ЧтдоП 2&, hfafc oJ90KX /-l2.5).

Реакция 5-(зтоксимстіі:і)бііціік;іо[2.2.1]геііт-2-еііа с ]\,М-діізтіі:ісслеіісііаміідом it присутствии оксобрішпла фосфора (V) В результате реакции выделено: 1. 2-экзо-феш1лсслсно-3-э»()о-этокси-5-э»до-(хлормст11л)бШ1икло[2.2.1] гептан 33 (0.1S г, 0.06 .шшь, 40%), (йг 0.74) Спектр ЯМР її: 7.15-7.75 (5Н, аром), 4.00 (д.д., 1Н, CHjBr, J(CH2Br)5=8.8, J(CIi2BrXCi!2Br )=10-5), 3.88 (Д.Д., Ill, CHjBr , J(ClI2IJr )5=7.1, І(СИ2І)Г ХСІІ2ВГ)=10.5), 3.76 (д.т., 111, Hj, 135=1.5, Jj4=4.1, JJ2=41), 3.60 (д.кв., IH, ClbO, J(Cii2oxc[!3)=7.0, J(C[[20)(CH20 }=8.8), 3.42 (д.кв., Ill, СІЬО , J(CH20 )(Ci!3)=7-7, J(ri[20 )(CJi20)-8.8), 3.09 (т., HI, 1Іг, J23=3.7, J27 m»j=3.7), 2.68 (м., IH, H4), 2.44 (д.д.д.д.д.д., IH, Hs, J53=1.5, Js4=3.6, JstyHdo) 5-6, 5CH2ci =7-U J;oi2a-8.8., Js6 )=H.5), 2.30 (д., IH, Hi, 1)6 0)=4.9), 2.21 (Д.Д. Д., Ill, Ih( o), J6(,3S:JO;1-4.9, J б ҐЗКЇО 5 11.5, 3(,(жіо)6(зндо) 12.9), 1.76 (Д.Д.Т., IH, Hjfcuh), h(d,H)\ \- , h(cu ,)i-\3,h(tw)b(wdo)=2-5ih(cuH)l(a,mu)-\Q&), 1-47 (Д.Д.Т,, IH, Il7(W)i h((tnmu)\-\-%, h(antmt}4= -8, J7f0Hmu)2 3.2, h(a»mv)l(cmi) Ю.6), 1.25 (д.Д.Д., IH, }1(,(эндо), Jb(wdo)lfrnH)=2.5, J6r3«c)a;5=5.6, J6(,34dt ;6 ooj=J2.9), 1.19 (т., 3H, CHj, J(C[[3)(CH2)=7.0). 2. 2оо0-фенилселеію-4-оксатріщикло[4.2.1.О jnonan 31 (0,1 г, 0.2 ,шійіь, 14 %). (Йг 0.47). Спектр ЯМР Н: 7,35-8.11 (м, 5Н, аром), 4.16 (д„ Ш, П4, J48=4.5), 3.65 (д.д., НІ, Н2, Ji2.=8.0, J2i=4.5), 3.75 (д., 1Н, Н2Ч J2-2=8.5, 3.10 (д., ПІ, ІІ5, hi(a! ,nur\.5), 2.70 (д.т., ПІ, Н8, Jg4=4.4, Jgj=4.4 hifawur S), 2.42 (д.д.т., 1Н, Нь 1щэнд0}=22, Ji 8=2.2, J)2=4.5, Ji9c 3oj=10-7), 2.38 (д., ПІ, Иб, Дб9=3.5), 2.12 (д.д.д., НІ, Щ(ж30), J9f3«o;6=4-5, «о Ю.б, hftK?o;9(wdaJ-]4.5), 1.90 (Д., IH, lh(CUHj, J7(tu«;7(ij«mu)=12.0), 1.60 (Д.Д., IH, \1і(анти) h(aHmu)&-l-5, Ь(анти)1(сиі0 1 1-0), 1-32 (д.Т., 1H, lh(wt)o) І90ибо}1 2.О, h(j,ido)9(Mo;= 2.5). Реакции 5-(мсгоксіімсти:і)оііцішло[2.2.1]гсит-2-спа (III) с N-(/i- ііптрофсіііілсу;п фаіінл)морфолшіом в присутствии оіссохлорида фосфора D результате реакции выделено: 1.2-з/і-зо-[(4-іінтрофсііил)сульфаіінл]-3-з//с)о-метоксіі-5-з»()о-(хлормстпл)бицнкло[2.2.1]гептан 35 (0.23 г, 0.7 .тюль, 42%), (Rf 0.72) Спектр ЯМР Н: 8.11 (д., 2Н, І Іаромі JapOM s,3)t /.35 (Д., 2П, Нароч Jopo\i 9.0), 4.00 (ДА, III, CHzCl, J(cn2ci)5=8.8, J(cn2Ci)(CHici )=10-5), 3.88 (д.д., Ill, CH2CP, J(cmcns=7.1, JccH2ci )(cn2C])=10.5), 3.76 (д.т., III, lb, JJS=1.5, Jj4=4.1, J32=41), 3.60 (с, 3H, CHjO), 3.09 (т., ПІ, II2, J23=3.7, Зп(Ф,тиг3.7\ 2.68 (м., ПІ, H4), 2.44 (д.д.д.д.д.д., ПІ, lis, Js3=1.5, Js4=3.6, Зщ-мдагВ.б, J;cmcr=7.1, ,Ьсн:сг8.8., h(,( KWr\l.5), 2.30 (д., Ill, Hi, .146 )=4.9), 2,21 (д.д.д., Ill, II6 Mj, h{jmn)\=,i-9, 1(,(укча)5-И-5, Ііфкіф нііоГ Л), 1.76 (Д.Д.Т., Ш, Ihfcun), J7f«Jl = l-3, J7(WiJ4=1.3, J 7 (am) k(wd o) = 2.5, ІТ(сич)1(и»ти)= 10.6), 1 .47 (Д.Д.Т., IH, Wyaxmuh h(aitrHii)]-l&, hfa»nm) -l -8, J 7 (анти) 2 -J Z-f J 7 (яыт и) 7 fci - 10.6), 1.25 (д.д.д., ПІ, Мьыдо), h{- 5, і(фндо)Ь 5.6, к(у,до)( ( а)= 2.9). Найдено (%): С 55.42, II 5.09. CI3H18C1NOJS. Вычислено (%): С 55.05, Н 5.51. 1. 2о о-[(4 Нитрофеішл)сульфаиил]-4-оксатрип»кло[4.2Л.О jnoiiaii 34 (0.16 г, 0.6 ммаль, 35 %). №0.41). Спектр ЯМР 1И: 8.09 (д., 1 И, Наром, Japt=9.1), 7.34 (д., III, \\тм, Japo4=9.1), 4.13 (д., IH, Н4, J48=4.8), 3.87 (д.д., Ill, II2, J22-8.2, J2l=4.3), 3.78 (д., Ш, Нг, J2-2=8.2), 3.04 (д., III, Н5, 7(- 1-9), 2.72 (д.т., Ш, Hg, J84=4.7, J81=4,7, J87r—=1.2), 2.46 (д.д.т., III, Нь Ji9f3«d 2.2, Jis=2.2, J]2=4.3, Ji9 «o;=10.7), 2.24 (д., IH, H6, J69=3.5), 2.10 (Д.Д.Д., IH, Hfywc,), J9 3o;6=4.3, J9 K?O;i-10.7, І9(жх )9(] ідо) М.9), 1.96 (Д., IH, \Ї7(син), 11.0), 1.29 (д.т., 1Н,Н9 , Ьгэ«аоЛ=2.2, 39(мдо)9(жоГІ2.9). ИК спектр (вазелиновое масло, v, см"1): 1345, 1525 (N02). Найдено (%): С 60.89, Н 4.73. Ci4Hi5N03S.

Вычислено (%): С 60.65, Н 5.41. Реакции 5-(зтоксімістііл)бііціікло[2.2,1]гспт-2-сиа с N-(«- шітрофсішлтііо)морфоліііі ш в присутствии оксохлорнда фосфора (V) В результате реакции выделено: 1.5-э/(с)о-хлоромстил-3-эн )о-этоксн-2-э о-[(4-ш(трофен[1л)сульфа1шл]-бицикло[2.2.1]гсптан 36, выход 0.44 г (1.28 .шголь, 77 %), (tff 0.73). Спектр ЯМР Н: 8.11 (д., 211, Наром, Jap04=9.3), 7.35 (д., 2Н, Hapov, V .O), 4.00 (д.д., Ш, СШС1, Jtc[i2Ci)5=8.8, %шсіксн2Сі )=Ю.5), 3.88 (д.д., Ш, СШСГ, J(ai2ci )5=7.1, J c[i2cn(Cii2ci =10.5), 3.76 (д.т., Ш, Нэ, J3s=l-5, Лз4=4.1, J32=41), 3.60 (д.кв., IH, СН О, J(cn20xa [3)=7.0, J(C[[20xcn2o-)=8.8), 3.42 (д.кв., Ш, СН20 , J(cii20-)(ci 13)=7-7, J(cmo xa 120)=8.8), 3.09 (т., IH, Н2, J23-3.7, J27ra»v=3.7), 2.68 (м., Ш, Н4), 2.44 (д.д.д.д.д.д., IH, II5, JS3=1.5, J54=3.6, J56 , =5.6, JJCH2CI,=7.1, 501(20=8.8., h6(M30rU.5), 2.30 (д., Ш, H], Іщжаг І.О), 2.21 (д.д.д., IH, Щжт), J6c«0;i=4.9, Н(жіо)ь 1.5,1(,(жіо)Ь(- ндо) \1-9), 1.76 (д.д.т., IH, Ih(cwf), J7fh,)i=l 3, J? H;4=1-3) 10.6), 1.47 (Д.Д.Т., IH, \1і(анти), hfat.mu))- - , h(aH nu) -8, J1 (анти)! (am) -10.6), 1.25 (д.д.д., 1Н, 11(,(тдо) h(7Hdo)7(cunj-2.5, J(,(iHt)0j$-5.G, ІцмооМж-ю)- 12.9), 1.19 (т., ЗН, CHj, J(cH3Kci(2)=7.0). Найдено (%): С 55.91, Н 6.09. C16H2OC1NOJS. Вычислено (%): С 56.22, Н 5.90. 2. 2-з\ зо-[(4-іштрофеннл)сульфанил]-4-оксатрпцикло[4.2.1.0 ]нопап 34, выход 0.07 г (0.26 ммоль,\6 %), (R{ 0.41). Спектр ЯМР Н: 8.09 (д., 1 II, Пар0м, J ,=9.1), 7.34 (д., III, Наго„, Jap=9.1), 4.13 (д., III, Ш, J4g=4,8), 3.87 (д.д., Ш, Н2, J22.=8.2, J2i=4.3), 3.78 (д., HI, Н2-, J2-2=8.2), 3.04 (д., Ill, Hs, J57r—=1.9), 2.72 (д.т., Ill, Hs, J84=4.7, Jgi=4.7, J87r—= 1-2), 2.46 (д.д.т., HI, Hi, JW»«M=2.2, Jg=2.2, J]2=4.3, Ji , =10.7), 2.24 (д., Ill, H6, Jw=3.5), 2.10 (д.д.д., Ill, Ihdno), 9Смзо б=4.3, J96«oji=10-7» h(wofi(wdo)=\ 9), 1.96 (д., Ill, \h(Cw,) h(ciiH)7fa 4»u) l2.l), 1.62 (Д.Д., HI, \h(a„mu), h(Mimu)%-l&, h(антир(сичГ 1-0), 1.29 (Д.Т., Ill, \h(vtdo), hf7Hdo)\=2.2, Jg(-j, 0 (1K1o)=l2.9). ИК спектр (вазелиновое масло, v, см"1): 1345, 1525 (NO2). Найдено (%): С 60.89, II 4.73. C14II15NO3S. Вычислено (%); С 60.65, II 5.41. 4.7. Сслсіїсіїпрпішшіс алкпппп ирилсслспспаммдамп в присутствии оксогалогенидон фосфора (V) Общая методика К раствору 2,5 ммоль селсиснамнда в 10 мл абс. хлористого метилена -30 С добавляют при перемешивании раствор 2,5 ммоль оксогалогснида фосфора (V) в 10 мл абс. хлористого метилена. Полученную смесь выдерживают в течение 5 мин, затем к ней прибавляют раствор 2,5 ммоль ал кипа в 10 мл того же растворителя.

Похожие диссертации на Галогенселененирование алкенов, алкинов и диенов арилселененамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) и серы (IV)