Введение к работе
Актуальность работм. При получении важных продуктов органического синтеза большую роль играют реакции восстановления. Это обуславливает необходимость разработки новых катализаторов, методов восстановления, дешевых и доступных восстанавливающих агентов. Восстановление может осуществляться как молекулярным водородом, так и химически связанным. В последнее время были показаны широкие возможности катализируемых гомогенными комплексами металлов VIII группы реакций восстановления путем переноса водорода.
Особого внимания заслуживают биядерные комплексы со связью М-М, строение которых определяет особенность их применения в катализе. Характерным признаком таких металлокомплексов в отличие от полиядерных координационных соединений, являются короткие («3.5 А) расстояния между атомами металла, что указывает на наличие связей металл-металл. Это определяет особые химические и физические свойства таких систем и возможности их практического использования.
Изучение каталитических свойств биядерных соединений важно для понимания связи между гомогенным металлокомплексным катализом и гетерогенным катализом на металлах.
Нами было предпринято изучение иммобилизовашшх комплексов Ru в реакциях восстановления переносом водорода.
Цель работы. Синтез новых селективных катализаторов восстановления на основе иммобилизованных би- и триядерных комплексов Ru; установление структуры формирующихся на поверхности носителя металлокомплексов и их влияние на каталитические свойства. Изучение каталитических свойств гетерогенизированных комплексов Ru с различными лигандами в реакциях переноса водорода от пропанола-2 и NaBfy к С=0-гругше кетона, />-бромтолуолу и ароматическим нитросоединениям и выяснение закономерностей каталитического действия этих металлокомплексных систем.
Научная новизна н практическая иенность. Синтезированы новые каталитические
системы на основе комплексов Ru, закрепленных на модифицированных
силикагелях и полимерах. С использованием ИК- и РФЭ-спектральных методов исследована структура иммобилизованных металлокомплексов.
Показано, что иммобилизованные металлокомплексные системы на основе комплексов Ru как со связью металл-металл, так и без нее, катализируют восстановление циклогексанона, нитробензола и гидродегалогенирование />-бромтолуола переносом водорода от NaBbfy и пропанола-2. Активность катализаторов во всех исследованных нами реакциях существенным образом зависит как от природы лигандного окружения иммобилизуемого комплекса, так и от природы носителя (макролиганда).
Установлено, что иммобилизованные комплексы Ru в присутствии NaBIfy катализируют последовательное восстановление ц-бромнитробензола до анилина через образование броманилина. Скорость восстановления нитрогруппы до амниона 2 порядка выше, чем скорость отщепления атома Вг с образованием анилина. Найдено, что путем подбора соответствующих условий реакции можно изменять селективность процесса, тем самым осуществляя целенаправленный синтез анилина и броманилина. Этот метод селективного восстановления полифункциональных органических соединений может найти применение в препаративной практике и тонком органическом синтезе.
Впервые осуществлено каталитическое восстановление циклогексанона, нитробензола и гидродегалогенирование /ьбромтолуола в среде воздуха. Установлено, что при этом изучаемые Ru-системы не снижают своей активности по сравнению с проведением реакции в атмосфере Аг.
Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы доложены на VI Международном симпозиуме "Scientific Bases For the Preparation of Heterogeneous Catalysts" (Louvain-La-Neuve, Belgium, 1994), Молодежном конкурсе ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва, 1994).
По материалам диссертации опубликовано пять печатных работ.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания методик эксперимента (глава II), обсуждения результатов (главы III-VI),
общих выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 107 стр. машинописного текста и содержит 17 рисунков и 21 таблицу.
