Содержание к диссертации
Введение
1. Перегруппировка кляйзена (литературный обзор)
1.1. Перегруппировка Кляйзена аллилфениловых эфиров 8
1.1.1. Основные принципы исследования механизма перегруппировки Кляйзена 11
1.1.2. Перегруппировка Кляйзена аллилфениловых эфиров, катализируемая кислотами Бренстеда или Льюиса 17
1.2. Перегруппировка Кляйзена JV-аллиланилинов
1.2.1. Термическая перегруппировка iV-аллиланилинов 26
1.2.2. Перегруппировка Кляйзена Лґ-аллиланилинов, катализируемая кислотами Бренстеда или Льюиса 30
1.3. Квантовохимические расчёты в исследовании перегруппировки Кляйзена 47
2. Обсуждение результатов
2.1. Исследование механизма аминоперегруппировки Кляйзена N-
(1 -метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина 51
2.1.1. Синтетические исследования аминоперегруппировки Кляйзена 56
2.1.2. Синтез модельных соединений
2.1.2.1. Синтез N-(1,4-диметилпентенил-2)-2,5-диметиланилина 63
2.1.2.2. Синтез N-( 1 -метилбутенил-2)-2-дейтерометил-5-метиланилина 66
2.1.3. Исследование кинетических закономерностей
аминоперегруппировки Кляйзена ІУ-(1-метилбутенил-2)-2,5-
диметиланилина 67
2.1.4. Квантовохимическое исследование аминоперегруппировки Кляйзена 84
2.2. Превращения ия/>я-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметил-анилина... 94
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтетическая часть 102
3.2. Методика кинетического эксперимента
3.2.1. Исходные вещества и реагенты 118
3.2.2. Методика хроматографического анализа 120
3.2.3. Методика эксперимента 122
3.3. Методика квантовохимических расчетов 125
Выводы 127
Список литературы
- Перегруппировка Кляйзена аллилфениловых эфиров, катализируемая кислотами Бренстеда или Льюиса
- Перегруппировка Кляйзена Лґ-аллиланилинов, катализируемая кислотами Бренстеда или Льюиса
- Синтетические исследования аминоперегруппировки Кляйзена
- Методика кинетического эксперимента
Введение к работе
Аминоперегруппировка Кляйзена (АПК) является эффективным методом opmo-алкенилирования ариламинов. Региоселективность, простота технологического процесса, доступность исходных компонентов и катализаторов делают АПК весьма привлекательной в синтетическом плане. Благодаря практической реализации АПК, стал доступным широкий круг непредельных ариламинов, производные которых обладают рядом полезных свойств, в частности, пестицидной, антиоксидантной, антикоррозийной активностью. Кроме того, наличие в ароматическом ядре продуктов АПК стерически сближенных NH2~rpynnbi и алкенильного радикала с реакционноспособной двойной связью обусловливает использование их в синтезе широкого круга азотсодержащих гетероциклических соединений (производных индола, карбазола, хинолина, хиназолина, бензоксазина).
Исследованию АПК посвящено значительное количество работ. Несмотря на то, что традиционно принято проводить аналогии между окси- и аминоперегруппировками, можно утверждать, что перегруппировка Кляйзена аллилфениловых эфиров и ее амино(аза)-вариант - перегруппировка N-аллиланилинов имеют существенные различия, которые проявляются в роли катализатора и степени его влияния на данные процессы, в температурных условиях реакций, в составе и соотношении продуктов. Так, в частности, не укладывается в классическую схему механизма окси-Кляйзена модифицированный вариант аминоперегруппировки, заключающийся в проведении реакции в среде ариламина, что позволяет существенно повысить выходы целевых продуктов и технически упростить процесс. Также необычна орто-иара-перегруппировка 2,5-дизамещенных iV-аллиланилинов, которые выделяются по своим свойствам в АПК из ряда других аминов. Таким образом, в отличие от одноименного превращения аллилфениловых эфиров, механизм АПК еще не получил однозначной интерпретации. Поэтому выяснение
механизма перегруппировки Лг-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина является необходимым этапом в понимании процесса АПК в целом. В связи с этим данные исследования представляются актуальными.
Работа выполнена в рамках плановых исследований Института органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук, проведенных в соответствии с темой «Разработка новых методов направленной гетероциклизации алкенилариламинов» (№ государственной регистрации 01.20.00 13597), Гранта президента РФ № НШ-1488.2003.3 «На поддержку молодых российских ученых и ведущих научных школ».
Целью данной работы является комплексное исследование механизма кислотнокатализируемой АПК ІУ-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина, включающее синтетические эксперименты, изучение кинетических закономерностей (установление влияния температуры, природы растворителя, начальных концентраций исходного вещества и катализатора), квантовохимические расчеты. Изучение способов функционализации кратной связи 4-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина - продукта пара-перегруппировки.
В настоящей работе впервые систематически изучена кислотнокатализируемая АПК 2,5-дизамещенного JV-алкениланилина как совокупность взаимосвязанных внутримолекулярных и межмолекулярных процессов. На основании полученных результатов предложен механизм исследуемой реакции. Установлено, что характер перегруппировки существенно зависит от применяемого растворителя - в среде 2,5-диметиланилина на начальных стадиях реакции в образовании ш/?д-изомера участвует растворитель. Выявлено, что перегруппировка N-{\-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина в среде 2,5-диметиланилина сопровождается реакцией переалкилирования. Установлено, что амины понижают скорость перегруппировки ЛГ-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина, вероятно, в связи с образованием неактивных комплексов состава 2(амин):катализатор.
Разработаны методы функционализации двойной связи 4-(1-
метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина путем озонолитического расщепления и дальнейших превращений и реакции Риттера.
Впервые проведено квантовохимическое исследование отдельных стадий АПК методом RHF/MP2/6-31G(d), результаты которого удовлетворительно согласуются с предложенным механизмом.
Перегруппировка Кляйзена аллилфениловых эфиров, катализируемая кислотами Бренстеда или Льюиса
Перегрупппировка Кляйзена аллилфениловых эфиров, протекающая в присутствии кислотных катализаторов, существенно отличается от ее термического варианта. Так, даже незначительные количества уксусной кислоты существенно увеличивают скорость образования орто-изомера [26, 27]. Использование в качестве катализатора кислот Бренстеда или Льюиса позволяет проводить реакцию при более низких температурах [28-30]. В подавляющем большинстве случаев образуется смесь продуктов с «инвертированным» и «нормальным» аллильным радикалом, а также продукты дизамещения и элиминирования аллильной группы. По сравнению с термической перегруппировкой в каталитическом варианте доля пара-изомера значительно выше.
Анализ работ, опубликованных по каталитической перегруппировке Кляйзена позволяет классифицировать их по типу катализатора, применямого авторами, а именно, по принципу ЖМКО (жестких и мягких кислот и оснований) [31].
Самыми распространенными жесткими кислотами, используемыми для катализа перегруппировки, являются ВС13 (или его комплексные соединения) и Н+Х . Так, в присутствии каталитических количеств ВСЬ аллилариловые эфиры превращаются исключительно в орто-аштлфеиолы уже при -80С [29, 30].
Этот процесс рассматривается как каталитическая внутримолекулярная перегруппировка Кляйзена с участием у-углеродного атома аллильного радикала. Механизм подобной каталитической перегруппировки убедительно доказан лишь на примере кротилового эфира napa-крсзола (R=Me) [32]. Во всех остальных случаях каталитической перегруппировке подвергались эфиры, содержащие самое простое звено - аллил, что не позволяло строго судить о течении реакции по строению образующихся продуктов [28, 32]. Нагревая аллиловый эфир гваякола (25) при 69С с каталитической системой ВС1з-2СН3СООН, получили с 38% выходом эвгенол (26). В реакционной смеси обнаружены также незначительные количества продукта расщепления -гваякол (27) [28]. ОСНз
Перегруппировка мета-замещенных аллилфениловых эфиров 28a-d, катализируемая ВС13, довольно детально исследована в работе [33], причем полученные результаты сопоставлены с данными по термической перегруппировке используемых эфиров.
Обнаружено существенное увеличение соотношения пара- и орто-изомеров в каталитическом варианте перегруппировки, за исключением 28Ь (R=OMe), где наблюдалось предпочтительное образование 2-(аллил)-5-метоксифенола 29Ь (85%), что, возможно, объясняется образованием комплекса между ВС13 и метокси-группой.
При проведении катализируемой ВС13 перегруппировки оптически активного 0-(1,3-диметилаллил)-3,4,5-триметилфенола (30) в бензоле получена смесь продуктов 31-33 [33]. н,с Образование ор/иопродукта 31 с -90% энантиомерной чистотой предполагает согласованный сигматропный механизм данного превращения.
Довольно подробно исследован катализ перегруппировки трифторуксусной кислотой. При растворении аллилфенилового эфира 34 в трифторуксусной кислоте даже при комнатной температуре наблюдается процесс перегруппировки [34]. Установлено, что скорость реакции в трифторуксусной кислоте превышает в 105 раз скорость перегруппировки тех же самых соединений в карбитоле [13].
Перегруппировка Кляйзена Лґ-аллиланилинов, катализируемая кислотами Бренстеда или Льюиса
Заметное различие термической и кислотнокатализируемои перегруппировки заключается в большой дифференциации скоростей этих процессов. Скорость каталитического процесса в 7-Ю4 раза выше скорости термической перегруппировки. В каталитическом варианте протонизация используемого амина устраняет сопряжение электронной пары азота с 7U -электронным облаком бензольного кольца, что существенно понижает энергию (5 ккал/моль) переходного состояния каталитического превращения по сравнению с соответствующим состоянием термической перегруппировки.
В исходном состоянии у протонизированного субстрата заряд локализован на атоме азота, в то время как, в переходном состоянии происходит его делокализация с участием аллильной части молекулы. Эти эффекты отражаются на энтальпии активации - ДН кислотной перегруппировки на 6-10 ккал/моль ниже, чем для термической [51].
В работе [56] приводятся доказательства внутримолекулярного механизма кислотнокатализируемои перегруппировки JV-аллиланилинов. Так, при нагревании смеси Л -(2,3,3-тридейтероаллил)-анилина (72d3) и ІУ-(1,1-диметилаллил)-3,5-дидейтероанилина (73d2) в 2н H2S( 4 при 65С выявлен вторичный изотопный эффект и отмечено отсутствие образования перекрестных продуктов. D AD
Образование орто-продукга. и инверсия аллильной цепи обнаружены и при кислотнокатализируемой перегруппировке / -(І-метилаллил)-анилина (74а) [57]. Данная перегруппировка идет в 2н H2SO4 уже при 105-125 С, в то время как, ее термический вариант наблюдается лишь при 290-310С. ІУ-(1-Метилаллил)-2-метиланилин (74Ь) при перегруппировке образует наряду с орто-продуктом 75Ь еще с 4% выходом соответствующий пара-изомер — 4-(1-метилаллил)-2-метиланилин (76) [52].
Установлено [57], что константы скорости перегруппировки существенно зависят от объема орто-заместителей. С возрастанием объема заместителей скорость процесса сильно повышается, что по мнению авторов, происходит за счет большого пространственного затруднения при сольватации образующихся в этих случаях ионов. Алкильные группы в у-положении аллильного фрагмента N-аллиланилина также повышают скорость перегруппировки. Причем с увеличением количества заместителей происходят существенные изменения в механизме реакции [51]. Так, при перегруппировке как цыс-, так и транс-кротиланилина 77 образуются исключительно 2-(1-метилаллил)-анилин (78) и продукты его последующего превращения - 2,3-диметилиндолин (79) и 2-(2-гидрокси-1 -метилпропил)-анилин (80). ЧХ (Z,E) 79 Образование этих соединений подтверждает внутримолекулярный механизм перегруппировки, тогда как, в случае ЦЗ,3-диметилаллил)-анилина (81) ожидаемый 2-(1,1-диметилаллил)-анилин не обнаружен. Основными продуктами реакции являются анилин, 2-прениланилин (82) и 2,2-диметилхинолин (83).
В данном случае отсутствие продукта с инверсией аллильного звена указывает на протекание реакции по межмолекулярному механизму.
Перегруппировка М-(1-метилбутенил-2)-анилина (84) в 2н H2SO4 протекает с образованием орто- и шрд-изомеров 85 и 86 (в соотношении 15:1), однако в этом случае нет возможности установления инверсии, так как инвертированные и неинвертированные продукты имеют одинаковую структуру [56]. 2н H2S04
При кислотнокатализируемой перегруппировке, также как и при термической, электронодонорные заместители в пара-положекии способствуют существенному замедлению ее скорости [51]. Этот эффект становится понятным, если принять во внимание, что движущей силой каталитической амино-перегруппировки является энергетически неблагоприятная локализация заряда на атоме азота. Благодаря электронодонорным «ара-заместителям происходит стабилизация катиона анилиния, что приводит к падению скорости перегруппировки.
В случае же перегруппировки аллилариловых эфиров пара-заместители напротив, ускоряют реакцию. Это, по-видимому, можно объяснить слабой основностью эфира. /7а/?а-электронодонорные заместители повышают основность и облегчают этим первую стадию перегруппировки, а именно, протонирование кислородного атома [51]. В случае анилинов этот факт не играет существенной роли, так как в 2н H2S04 наблюдается полная протонизация амина.
Влияние на скорость перегруппировки заместителей в мета-положении N-аллиланилинов изучены на примере 3,5-дизамещенных производных [56, 58]. Если Н-аллил-3,5-диметиланилин (84) гладко перегруппировывается в 2-аллил-3,5-диметиланилин (88а) [58], то в случае КГ-кротил-3,5-диметиланилина (87Ь), кроме 3,5-диметил-2-(1-метилаллил)-анилина (88Ь), образуется продукт двойной [3,3]-сигматропной перегруппировки - 3,5-диметил-4-(бутенил-2)-анилин (89).
Синтетические исследования аминоперегруппировки Кляйзена
Наиболее активное распространение применения неэмпирических методов расчёта началось не так давно - 8-10 лет назад. Это, во-первых, связано с бурным развитием компьютерных технологий, во-вторых, с появлением новых программных обеспечений (GAMESS, GAUSSIAN98) для осуществления данного типа расчётов. По этой причине к сегодняшнему дню имеется незначительный резерв данных по неэмпирическим методам исследования перегруппировки Кляйзена.
Основное внимание уделено перегруппировке Кляйзена аллил-виниловых эфиров. Вероятно, это связано с хорошей изученностью данного типа реакции в экспериментальном плане и простотой модели. Так, одной из ранних и основополагающих работ в этой области является «Исследование механизма перегруппировки Кляйзена аллилвиниловых эфиров» М. Дьюара и К. Джайа [82]. Авторами полуэмпирическим методом AMI исследуются два возможных варианта механизма согласованного сигматропного процесса — «классический» ароматический и бирадикалоидный (разница в энергиях которых не существенна), а также влияние различных заместителей (24 производных аллилвинилового эфира). Опираясь на экспериментальные данные и современные представления о физико-химической сути подобных процессов, авторы обосновывают допустимость применения для их расчетов ограниченного метода Хартри-Фока (RHF).
С бурным развитием компьютерных технологий происходит и скачок в квантовохимических методах исследований. Так, уже через пять лет публикуются работы, в которых применены расчеты достаточно высокого уровня теории, и ежегодно растет качество результатов квантовохимических исследований. В работе [83] изучается ряд континуальных моделей, учитывающих влияние растворителя на активационные параметры перегруппировки Кляйзена аллилвинилового эфира. Сравниваются энергии активации данной перегруппировки, полученные экспериментальным путем и рассчитанные методами RHF/6-31G(d), MP2/RHF/3-21G, B-LYP/6-31G(d). Наилучшие результаты дают методы RHF/6-31G с учетом энергии электронной корреляции и B-LYP/6-31G(d). Обнаружено, что исследуемые модели учета эффекта сольватации (мультиполярное пространство 1 и 6 уровней и поляризованная континуальная модель (РСМ)) незначительно снижают энергии активации (0.3-2.8 ккал/моль, что составляет 1-6%). В следующей работе тех же авторов [84] методами MP2/RHF/3-21G, 6-31G(d) исследована структура переходного состояния перегруппировки Кляйзена хоризминовой кислоты (140).
Показано, что наличие электроно-акцепторных заместителей (-СОгН) в молекуле последней ведет к большей активированности химических связей в переходном состоянии по сравнению с аллилвиниловым эфиром. Для двух реакций предсказаны кинетические изотопные эффекты, которые хорошо согласуются с экспериментальными результатами. В работах [85, 86] совершенствуются методы учета влияния растворителей (вода, бензол, ацетонитрил) и заместителей (2- и (E)-6-CN, СН3 и NH2) на активационные параметры перегруппировки Кляйзена аллилвиниловых эфиров — энергии и структуры предсказаны на уровнях теории МР2, МР4, B3LYP/6-31G(d).
Гораздо меньше работ опубликовано по аза-(амино-)перегруппировке Кляйзена. Так, в 1994 г. в работах [87, 88] в рамках полуэмпирического метода MNDO исследован минимальный путь превращения //-аллил-Л виниламина (142) в соответствующий имин 143.
Наибольшей энергией активации обладает процесс (а), наименьшей - (с). На основании сравнения полученных характеристик переходных состояний с кинетическими данными обсужден наиболее вероятный механизм.
Видимо, единственным примером квантовохимического исследования каталитической ароматической перегруппировки Кляйзена являются работы [75, 90], в которых в рамках полуэмпирического метода MNDO сопоставлены внутримолекулярный сигматропный и межмолекулярный механизмы изомеризации 7У-(1-метилбутенил-2)-анилина (111). Последний подразумевает последовательные гетеролитический разрыв связи N-C, образование ион-молекулярного комплекса (ИМК) 1,3-диметиаллильного катиона с молекулой анилина и последующую электрофильную атаку ароматического ядра.
Согласно результатам расчетов, энергия активации лимитирующей стадии ион-молекулярного механизма перегруппировки в газовой фазе незначительно (на 2.3 ккал/моль) ниже сигматропного. На этом основании авторы делают вывод о межмолекулярном характере аминоперегруппировки Кляйзена. Необходимо отметить, что несмотря на очень низкую точность и несовершенство использованных полуэмпирических методов, авторами сделан неоценимый вклад в понимание межмолекулярного варианта механизма каталитической перегруппировки Кляйзена ароматических аллиламинов.
Таким образом, согласно приведенному обзору, наиболее изученной является термическая перегруппировка Кляйзена аллилфениловых эфиров и N-аллиланилинов, для которой убедительно доказан [3,3]-сигматропный механизм. Гораздо сложнее интерпретировать данные по каталитическим окси-и аминоперегруппировкам. Практически не изучена перегруппировка 2,5-дизамещенных Л -аллиланилинов в среде ароматического амина, уникальность которой в необыкновенной легкости образования как орто-, так и пара-изомеров. В связи с этим представляет интерес исследование орто-пара-перегруппировки Кляйзена Л -(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина.
Методика кинетического эксперимента
Полученные экспериментальные данные позволяют предположить механизм АПК ЛГ-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина (1), включающий следующие стадии (схема 3):
1) образование протонированной формы исходного ІУ-(1-метилбутенил-2) 2,5-диметиланилина; согласованная [3,3]-сигматропная перегруппировка iV-протонированного (1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина с образованием ст-комплекса орто-{ 1 -метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина; 3)(а) ослабление ІУ-Са-связи в протонированном N-изомере и локализация частичного положительного заряда на атоме углерода аллильного радикала или ее разрыв с образованием ионизованной пары молекулы 2,5-диметиланилина и аллильного карбокатиона, вызванное поляризующим действием растворителя; (Ь) элиминирование пиперилена вследствие депротонирования аллильного карбокатиона; (c,d) бимолекулярное нуклеофильное замещение (синхронный механизм) у Са-атома аминогруппой молекулы растворителя (2,5-диметиланилина) -реакция переалкилирования; (e,f) электрофильное замещение в ароматическом ядре 2,5-диметиланилина аллильным карбокатионом. Образование новой связи может происходить как с Са, так и с Ст-атомами атакующего катиона, поскольку для аллильных систем характерно образование я-комплексов с делокализованным зарядом, стабилизованных дополнительным перекрыванием я-орбиталей нуклеофила и электрофила [116,117]; 4. каталитическая перегруппировка о/?/ио-(1-метилбутенил-2)-2,5 диметиланилина в иара-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилин путем либо согласованной перегруппировки (а), либо элиминирования аллильного катиона (Ь) и последующей электрофильной атаки в пара-положение ароматического ядра с образованием а-комплекса; 5. депротонирование соответствующих а-комплексов под действием основания (ArNH2, СГ), приводящее к продуктам перегруппировки.
Для подтверждения справедливости предложенной схемы механизма проведены квантовохимические исследования перегруппировки ограниченным методом Хартри-Фока с поляризационным валентно-расщепленным базисным набором 6-31G(d) и учетом электронной корреляции в рамках теории Меллера-Плессета второго порядка, реализованного в программе GAMES S.
Модельным соединением для расчетов является гомолог N-{1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина iV-протонированный ЛГ-аллиланилин.
Данное сочетание метода и объекта исследований выбрано в связи с оптимальным соотношением точности расчетов и ресурсных затрат [84, 85 118]. Нами проведены расчеты геометрий и полных энергий основных и переходных состояний, соответствующих лимитирующим стадиям (стадии 2а, 3d, 3f и 4а на схеме 3). Поскольку процесс переноса протона очень быстрый [112] и не лимитирует скорость реакции, стадии протонирования и депротонирования в данной работе не рассматривались. По этой причине, а также ввиду более высокой основности ArNHR по сравнению с анионом хлора [113, 97] и значительной роли растворителя, способствующего образованию сольватноразделенной ионной пары [ArNH2R]+/Cr, в котором протон химически связан с атомом азота [90], в качестве исходного состояния выбран протонированный Л -аллиланилин и анион хлора в расчетную систему не включен.
Согласно полученным расчетным .данным, наиболее стабильными являются конформеры 2.3.13 и 2.3.14, представляющие собой зеркальные отражения друг друга. За основное состояние исходного ЫН+-аллиланилина принята структура 2.3.14. Интересно отметить, что среди конформаций связи 17-14 наименьшей энергией обладают заслоненные. Вероятно, это объясняется явлением гиперконьюгации, вызванного сопряжением С-Н ст-связи и С=С к-связи.
По аналогичной схеме проведен конформационный анализ а-комплексов орто- (Н+-о-аллиланилин) и пара-изомеров (Н+-/7-аллиланилин), принятых за основные состояния соответствующих процессов.
Энергии и геометрии конформеров гШ+-аллиланилина, Н+-о-аллиланилина и Н+-я-аллиланилина, полученных в результате конформационного анализа, уточнены расчетами на уровне теории МР2/6-31G(d).
Из сопоставления табл.3 и рис.16 видно, что экспериментальные кинетические данные (на рисунке приведены в скобках) и результаты квантовохимических расчетов удовлетворительно согласуются для стадий образования орто-изомера по [3,3]-сигматропному механизму и пара-изомера по межмолекулярному механизму. Близкие значения АЕ переходных состояний орто- и иаря-ст-комплексов предполагают равновероятную возможность их образования по этому механизму. Однако, экспериментальные величины АЕ указывают на предпочтительное образование о/?то-изомера по согласованному сигматропному механизму. Вероятно, это связано со значительной потерей энтропии в переходном состоянии бимолекулярной реакции (AS 0), а также влиянием аминогруппы атакуемой молекулы. Во-первых, она создает стерические затруднения для ор/гао-а-комплекса («opmo-эффект»), во-вторых, обладая значительной нуклеофильностью, успешно конкурирует с бензольным ядром за аллильный карбокатион. Последний процесс представляет собой, по сути, реакцию переалкилирования, низкое значение АЕ переходного состояния которого (IIC3d, рис.13) хорошо согласуется с экспериментальными данными о быстрой миграции аллильного радикала к аминогруппе молекулы растворителя (гл. 2.1.1).
Похожие диссертации на Исследование аминоперегруппировки кляйзена N-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина и превращения пара-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина
![Синтез тетрагидроизоиндоло[2,1-a]хинолинов и тетрагидроизоиндоло[2,1-b]бенз-2-азепинов на основе N-арил(бензил)-3-аза-4-оксо-10-оксатрицикло[5.2.1.01,5]дец-8-енов](/i/i/4349/318119.png "Синтез тетрагидроизоиндоло[2,1-a]хинолинов и тетрагидроизоиндоло[2,1-b]бенз-2-азепинов на основе N-арил(бензил)-3-аза-4-оксо-10-оксатрицикло[5.2.1.01,5]дец-8-енов Болтухина Екатерина Викторовна")
![2-(N-фталоил)-N, N, N', N'-тетраметилвинамидиния перхлорат и бис-[1-гидрокси-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)]амин как синтоны для получения гетероциклических соединений](/i/i/4486/48519.png "2-(N-фталоил)-N, N, N', N'-тетраметилвинамидиния перхлорат и бис-[1-гидрокси-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)]амин как синтоны для получения гетероциклических соединений Валиуллин Василь Акрамович")