Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы источники образования токсичных органических продуктов при дезинфекционной обработке питьевой воды 6
1.1. Химические методы дезинфекции воды 7
1.1.1. Дезинфекция газообразным хлором 7
Хлорирование гипохлоритом натрия 8
Хлораммонизация 9
Дезинфекция диоксидом хлора 9
Озонирование. 10
1.1.2. Комбинированное окисление. 12
1.2. Органические вещества в природной воде 14
1.3. Образование хлорорганических продуктов в условиях, моделирующих процесс дезинфекционной обработки воды 18
7.5.7. Взаимодействие растворенных в воде природных органических веществ с хлорсодержащими дезинфицирующими реагентами 75
7.3.2. Исследование трансформации модельных органических субстратов в условиях водного хлорирования 26
1.4. Взаимодействие озона и комбинированных окислителей с растворенными в воде органическими соединениями 39
1.4.7. Деструкция природных органических веществ в воде под действием озона и комбинированных окислителей 39
1.4.2. Трансформация модельных органических субстратов в водной среде при озонировании и комбинированном окислении 44
2. Экспериментальная часть 55
2.1. Объекты исследования, реагенты и аппаратура 55
2.2. Водное хлорирование органических соединений 58
2.2.1. Определение концентрации активного хлора 58
2.23. Методика водного хлорирования модельных субстратов 59
2.3. Озонирование органических субстратов в водной среде 60
2.4. Анализ образующихся продуктов реакции 61
2.4.1 Пробоподготовка и подбор аналитических параметров 61
2.4.2. Качественный и количественный хроматомасс-спектрометрический (ГХ-МС) анализ 65
3. Обсуждение результатов 72
3.1. Исследование трансформации модельных органических субстратов при озонировании в водной среде 72
3.2 Сравнение реакционной активности хлора и гипохлорита натрия по отношению к структурным фрагментам гуминовых веществ 78
3.2.1. Исследование трансформации бензольного фрагмента ароматических субстратов при хлорировании в водной среде . 78
3.2.2. Сравнение реакционной активности хлорирующих реагентов при взаимодействии с 1,3-дикетонами 92
3.2.3. Воздействие хлора и гипохлорита натрия на непредельные субстраты 98
3.2.4. Сравнение активности электрофильного ароматического замещения в условиях водного хлорирования 113
3.3. Образование хлорсодержащих продуктов при действии хлорирующих реагентов на нефтяные углеводороды в воде 130
Выводы 143
Список литературы
- Дезинфекция газообразным хлором
- Взаимодействие озона и комбинированных окислителей с растворенными в воде органическими соединениями
- Методика водного хлорирования модельных субстратов
- Исследование трансформации бензольного фрагмента ароматических субстратов при хлорировании в водной среде
Введение к работе
Глобальная урбанизация и насущная потребность человеческого организма в воде сделали подготовку питьевой воды важнейшей индустрией. В настоящее время повышенное внимание уделяется качеству питьевой воды, так как результаты медицинских исследований показывают, что содержащиеся в воде микропримеси способны оказывать негативное влияние на здоровье человека. Экспериментально установлено, что токсичные органические вещества могут образовываться в процессе подготовки питьевой воды на стадии обеззараживания в результате взаимодействия дезинфицирующих реагентов с органическими веществами, находящимися в природной воде.
Для дезинфекции питьевой воды применяются различные химические реагенты, обладающие бактерицидными и вирулицидными свойствами: хлор, гипохлорит натрия, хлорамины, диоксид хлора, озон, пероксид водорода, реагент Фентона и др. Сравнение реакционной способности различных дезинфицирующих веществ позволяет определить более безопасный реагент, использование которого позволило бы снизить концентрацию токсичных продуктов дезинфекции в питьевой воде. Поскольку токсикологические характеристики определены лишь для ограниченного круга веществ, образующихся на стадии дезинфекционной обработки воды, актуальной задачей является также определение полного спектра соединений для дальнейших токсикологических исследований.
Источником образования токсичных органических продуктов дезинфекции могут быть как органические вещества природного происхождения (гуминовые и фульвокислоты), так и индивидуальные органические соединения, которые присутствуют в природных водоемах вследствие их биогенного или антропогенного загрязнения. Особый интерес к изучению реакционной активности различных органических субстратов именно в водной среде вызван тем, что хотя наиболее
распространенной реакционной средой для большинства протекающих в природе химических процессов является гидросфера, но реакции органических соединений в воде исследованы существенно меньше, чем их поведение в органических растворителях.
Подробное изучение взаимодействия в водной среде органических соединений с реагентами, которые обычно используются для химической дезинфекции воды, стало возможным с появлением и развитием хроматомасс-спектрометрии. Данный физико-химический метод анализа характеризуется высочайшей чувствительностью (до 10"15г), специфичностью, надежностью и уникальной информативностью.
Кинетические закономерности, механизмы протекающих реакций, качественный и количественный состав образующихся продуктов при водном хлорировании широкого ряда органических соединений изучены достаточно подробно, однако практически нет работ по сравнению химической активности таких дезинфицирующих реагентов, как хлор и гипохлорит натрия. Подавляющее большинство работ по озонированию различных органических субстратов в воде посвящено изучению кинетических закономерностей, но качественный и количественный состав образующихся продуктов определен лишь для небольшого числа органических соединений.
Целью данной работы являлось сравнение реакционной способности таких дезинфицирующих реагентов, как хлор, гипохлорит натрия и озон, установление путей превращения ряда органических соединений в водной среде и идентификация образующихся при этом продуктов с использованием хроматомасс-спектрометрического (ГХ-МС) анализа.
Дезинфекция газообразным хлором
Хлорирование воды газообразным хлором является общепринятым способом ее обеззараживания [5]. Хлор обладает высокой дезинфицирующей способностыоэ относительно стоек и сохраняет активность длительное время. Остаточный хлор обеспечивает необходимый уровень обеззараживания воды в водораспределительных сетях. Широкому использованию хлора способствует так же его низкая стоимость по сравнению с другими дезинфектантами и относительная легкость транспортировки и дозирования.
Газообразный хлор, растворяясь в воде, быстро гидролизуется с образованием хлорноватистой кислоты, которая подвергается частичной диссоциации: С12 + Н20 = НОСІ + Н+ + СГ , НОСІ 5=t Н+ + С10\ Константа скорости реакции хлора с водой при 20 С по данным [6] равна 3,38 1 О 4, а рКа хлорноватистой кислоты 7,5.
Три формы хлора, существующие в растворе: молекулярный хлор, хлорноватистая кислота, ион гипохлорита,- составляют свободный активный хлор, но только две первые формы обладают сильным бактерицидным действием. При сравнении бактерицидного эффекта хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона важнейшим параметром оказывается их диффузионная способность [7]. Высокую проникающую способность хлорноватистой кислоты объясняют её электронеитральностью и малым размером молекулы, по сравнению с заряженным и гидратированным гипохлорит-ионом.
Все формы активного хлора способны проявлять также окислительные свойства. Среди присутствующих в растворе частиц молекулярный хлор имеет более высокий окислительный потенциал (Е= 1,59), по сравнению с хлорноватистой кислотой (Е= 1,50) и гипохлорит анионом (Е=0,89).
Недостатком данного метода дезинфекции является возможность образования токсичных побочных продуктов дезинфекции в результате взаимодействия хлорирующего реагента с примесями, растворенными в природной воде.
Появление промышленного метода электролиза раствора хлорида натрия сделало возможным применение в качестве хлорирующего реагента для дезинфекции воды гипохлорита натрия [8]. Его можно получить химическим способом при пропускании газообразного хлора через раствор гидроксида натрия, но электрохимическое производство экономичнее. Оно основано на получении хлора и его взаимодействии со щелочью в одном и том же аппарате - электролизере.
Дезинфицирующее действие гипохлорита натрия основано на том, что при растворении в воде он образует хлорноватистую кислоту, которая оказывает непосредственное окисляющее и дезинфицирующее действие: NaOCl =± Na+ + OCT, СЮ + Н20 =± НОСІ + ОН\
Этим обусловлено сходство химических свойств таких дезинфицирующих реагентов, как хлор и гипохлорит натрия. Однако, при использовании вместо газообразного хлора гипохлорита натрия для дезинфекции воды со средней и высокой жесткостью в системе трубопроводов образуется осадок, состоящий из гидроксида магния и кальция, забивающий водные каналы. Это накладывает дополнительные ограничения на концентрацию щелочи в используемом гипохлорите натрия.
Применение гипохлорита натрия приводит, как и в случае хлора, к образованию хлорсодержащих побочных продуктов дезинфекции, в том числе тригалометанов, обладающих канцерогенным и мутагенным эффектом.
Большой интерес к неорганическим хлораминам, образующимся при хлорировании с аммонизацией, возник в результате поиска технологий, позволяющих снизить содержание тригалометанов в питьевой воде. Было установлено, что хлорамин является эффективным дезинфектантом, при использовании которого тригалометаны не образуются не только во время обработки воды, но и в системах ее распределения [9].
Хлорамины называют связанным активным хлором. Они обладают бактерицидными свойствами, но более слабыми, чем хлорноватистая кислота. Реакции, протекающие при хлорировании с аммонизацией, описываются уравнениями: С12 + Н20 =± НОСІ + Н + С1\ НОСІ + NH3 +=± NH2C1 + Н20 , H0C1 + NH2C1 = NHC12 + Н20 , 2NHCI2+H20 = N2+HOCl+3H++3CI\ Вопрос о способности хлораминов образовывать соединения, обладающие потенциальной опасностью для здоровья людей, остается открытым и требует дальнейшего изучения.
Взаимодействие озона и комбинированных окислителей с растворенными в воде органическими соединениями
Использование современного аналитического оборудования позволяет зафиксировать органические соединения, присутствующие в воде в очень малых концентрациях, но достаточных, в некоторых случаях, для неблагоприятного воздействия на здоровье человека. Условная классификация идентифицированных соединений на летучие, полулетучие и нелетучие проводится в зависимости от используемых методов анализа.
Летучими продуктами дезинфекции являются моно-, ди-, три- и полигалогензамещенные производные метана, этана, этилена и ацетона, моно-, ди- и тригалогенпроизводные ацетонитрила и др. Процедура их выделения и концентрирования может включать использование автоматических пробоотборников, проводящих выдувание инертным газом и улавливание на сорбенте (ВУ) либо адсорбцию паров, испаряющихся при нагревании образца (НУ). Также может быть использована жидкость-жидкостная экстракция (ЖЖЭ) метил-трет-бугиловым эфиром. Поскольку пробы представляют многокомпонентные смеси необходима стадия разделения с помощью газовой хроматографии (ГХ). Для регистрации чаще всего используются масс-спектрометрия (МС) либо электронозахватные детекторы (ЭЗД). Сравнение аналитических методов на примере анализа некоторых летучих продуктов дезинфекции показало, что чувствительность методов увеличивается в ряду НУ-ГХ-МС ВУ- ГХ -МС ЖЖЭ- ГХ -МС ЖЖЭ- ГХ -ЭЗД [34]. Однако в силу своей уникальной информативности и специфичности масс-спектрометрическое детектирование является более надежным и универсальным. Оно позволяет определить и качественный, и количественный состав образующихся многокомпонентных смесей.
Помимо описанных выше методик анализа летучих продуктов дезинфекции, метод ГХ-МС позволяет успешно анализировать так называемые полулетучие вещества. Их извлекают из воды экстракцией хлористым метиленом при различных значениях рН. Могут быть использованы и другие органические растворители, однако хлористый метилен рекомендуется в стандартных методиках как наиболее универсальный и удобный в применении [35]. Использование внутренних стандартов и суррогатных смесей позволяет проводить количественный анализ продуктов реакции.
Для определения общего содержания хлорорганических продуктов дезинфекции может быть использована стандартная методика адсорбции на активированном угле, сжигания и калориметрического определения [36]. Некоторые закономерности можно наблюдать с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии [37,38].
Совершенствование методов анализа позволило исследовать закономерности образования еще одного класса побочных продуктов дезинфекции - гапогензамещенных производных уксусной кислоты (ГУК). Они относятся к так называемым нелетучим органическим соединениям. Для их анализа используются различные методы дериватизации и детектирования полученных производных. Метилирование диазометаном метил-трет-бутиловых экстрактов [39] или использование раствора BF3 в метаноле [40], одновременная экстракция и дериватизация на специальных ионообменных смолах с помощью метанола в присутствии серной кислоты [41], использование триэтилбензиламмоний хлорида для межфазного катализа [42] - методики, позволяющие получить метиловые эфиры ГУК, которые анализируются с помощью ГХ-МС или ЭЗД. Для последнего метода анализа применяется также получение пентафторбензиловых эфиров ГУК с использованием 18-краун-6 для межфазного катализа [43].
ТГМ относятся к числу летучих продуктов дезинфекции, концентрации которых в питьевой воде уделяется наибольшее внимание. Возможность образования тригалометанов в результате деструкции содержащихся в воде природных органических веществ впервые была продемонстрирована лабораторным хлорированием фульвокислот Дж.Руком [44] и Т.Белларом [45]. Уже в середине 70-х годов были начаты исследования влияния различных факторов на образование ТГМ [46-48]. По результатам хлорирования гуминовых и фульвокислот при различных значениях рН и температуры [49] сделаны выводы, что образование ТГМ зависит от: 1) состава присутствующих в воде примесей; 2) условий проведения эксперимента, так как повышение температуры приводит к увеличению выхода тригалометанов; 3) рН, так как кислотность влияет на механизм образования тригалометанов; 4) присутствия брома в реакционной среде, так как сказывается на составе и свойствах интермедиатов и конечных продуктов; 5) соотношения концентраций гуминовых и фульвокислот, так как первые при хлорировании образуют хлороформа больше, чем вторые.
Влияние многих факторов и неопределенность строения исследуемых субстратов сильно осложняют интерпретацию результатов проводимых анализов и прогнозирование последствий применения хлорирующих дезинфектантов на водоочистных сооружениях. Количественно оценить вероятность образования таких побочных продуктов дезинфекции, как ТГМ, удается лишь приблизительно.
Методика водного хлорирования модельных субстратов
Для того чтобы предсказать реакционную активность природных органических соединений авторами [111] предлагаются уравнения, оценивающие содержание атомов углерода ароматических колец, активированных гидроксильными или амино-группами.
Предсказать, какая из исследуемых фракций будет активней взаимодействовать с озоном и гидроксил-радикалами, можно также по содержанию общего ароматического углерода (TotalArom=AromI+AromII). И, наоборот, скорости реакций обратно пропорциональны содержанию атомов углерода насыщенных углеводородных фрагментов.
Так как на последних стадиях деструкции исследуемых субстратов образуются трудно окисляемые продукты, имеет смысл постепенно увеличивать концентрацию дезинфицирующего реагента, начиная с небольших доз. Это позволяет делать процесс более экономичным [112].
Увеличение концентрации окислителя приводит к уменьшению показателя SUVA, так как в результате взаимодействия органического субстрата с окисляющим агентом происходит деструкция ароматических фрагментов и разрыв двойных связей [113].
В результате окисления содержащихся в природной воде органических веществ озоном и/или индуцированными гидроксил-радикалами концентрация общего органического углерода заметно уменьшается [114]. По этой причине многими исследователями подчеркивается эффективность использования предварительного окисления в качестве одной из стадий технологической схемы подготовки питьевой воды, однако остается открытым вопрос о токсичности образующихся при этом продуктов.
Еще одним примером природного органического соединения, озонирование которого в водной среде активно исследуется, является лигнин. Это обусловлено тем, что запрет на использование хлора в качестве отбеливателя при производстве бумаги, вынуждает производителей искать другие реагенты, способные достаточно эффективно и селективно разлагать молекулы лигнина, не затрагивая полимерную цепь самой целлюлозы, иначе микрофибры окажутся непригодными для производства бумаги высоких сортов. Подробно исследована кинетика окисления лигнина в водной среде [115], предложены методы описания последовательных реакций озонирования растворов химических соединений в барботажном реакторе [116].
Анализ литературных данных показывает, что растворенные в воде природные органические соединения активно подвергаются деструкции при действии озона и комбинированных окислителей, причем последние проявляют более высокую химическую активность. При этом образуется большое количество разнообразных продуктов, у некоторых из них установлено наличие мутагенной и канцерогенной активности. Обнаруженные зависимости между различными физико-химическими характеристиками природных органических веществ и коэффициентами скоростей химических реакций позволяют прогнозировать их реакционную активность, однако установить механизмы образования конкретных продуктов не представляется возможным из-за сложности и неоднородного строения подобных субстратов. Для изучения закономерностей окисления озоном и индуцированными гидроксил-радикалами структурных фрагментов гумусовых кислот целесообразно использовать в качестве модельных соединений органические вещества, содержащие ароматические циклы и кратные связи.
Воздействие озона и комбинированных окислителей на растворенные в воде органические вещества привлекают внимание исследователей по нескольким причинам. Для изучения реакционной активности различных структурных фрагментов гуминовых веществ используют модельные органические соединения. Кроме того, объектами исследования могут являться органические вещества, присутствующие в источниках водоснабжения вследствие антропогенного загрязнения: промышленное сырье, продукты или отходы производства.
Наиболее активно озонированию и комбинированному окислению подвергаются субстраты, имеющие в своей структуре двойные связи, ароматические циклы и гетероатомы. Поскольку при озонировании в реакционной среде присутствуют и озон, и образующиеся в результате взаимодействия с водой гидроксильные радикалы, механизмы реакций и продукты окисления, идентифицированные при использовании комбинированных окислителей, где основной действующей частицей является гидроксильный радикал, могут наблюдаться и при озонировании в водной среде.
С непредельными соединениями озон реагирует очень быстро, хотя механизм реакции достаточно сложен [74]:
В водной среде промежуточный биполярный карбонилоксид гидролизуется с образованием гидропероксигидроксильного производного, которое при потере молекулы воды образует карбоновую кислоту или карбонильное соединение при элиминировании пероксида водорода.
Механизм этого взаимодействия предложен группой исследователей под руководством Клеменса Фон Соннтага (Германия) [117].
При озонировании этилена продуктом реакции является формальдегид, который образуется как при разложении мольозонида, так и при деструкции промежуточного гидроксиметилгидропероксида:
Соответствующие этой схеме продукты были зафиксированы при озонировании хлорпроизводных этилена, пропилена [117] и коричной кислоты [118]. Авторы измерили также константы скорости этих реакций.
Продукты, зафиксированные при озонировании аценафтилена в водной среде, представлены на схеме 1.4.2.2 [119]. Аналогичным образом одна из кратных связей пирена подвергается озонолизу, в результате чего образуются производные фенантрена, содержащие в положении 4 и 5 различные кислородсодержащие функциональные группы [120].
Исследование трансформации бензольного фрагмента ароматических субстратов при хлорировании в водной среде
По полученным хроматограммам по полному ионному току и масс-спектрам могут быть определены основные характеристичные ионы и наиболее выраженные аналитические сигналы. При построении масс-хроматограмм по отдельным наблюдаемым и предполагаемым характеристическим ионам определяются хроматографические времена удерживания отдельных компонентов смеси и наличие неразрешенных или невыраженных хроматографических пиков. При вычитании фоновых сигналов из масс-спектров в точках, соответствующих максимумам на масс-хроматограммах по каждому характеристическому иону, можно получить "чистые" масс-спектры компонентов смеси. Данные процедуры были осуществлены при использовании приложения "Standalone Data Analysis" программного продукта "Standard ChemStation G1701AA Version A. 03.00" фирмы Hewlett-Packard. В случае неразрешенных хроматографических пиков или пиков с минимальным соотношением сигнала к шуму более эффективным является выделение в масс-спектре только тех ионов, масс-хроматограммы которых имеют максимумы в данной точке, то есть деконволюция хроматограммы. Данная процедура была осуществлена при использовании приложения "AMDIS_32" (32 bit version of AMDIS 2.0 - Automated Mass Spectral Deconvolution and Identification System) программного продукта "NIST/EPA/NIH Mass Spectral Database" и программы "ChromaTOF 4D" корпорации "LECO".
Полученные таким образом масс-спектры после приведения интенсивности максимального иона к 999 (нормирования масс-спектра) использовались для создания вспомогательных рабочих библиотек масс-спектров. Поскольку масс-спектры исходных соединений и нескольких продуктов реакции с большой степенью вероятности были идентичны эталонным масс-спектрам электронных библиотек, наблюдаемые интенсивности осколочных ионов и основные направления фрагментации использовались при расшифровке масс-спектров остальных компонентов смеси. Полученные результаты использовались для создания электронной базы данных.
Определение структуры образующихся соединений проводилось на основе спектро-структурных корреляций и с использованием электронных библиотек масс-спектров: "NBS75k" - библиотека на 75 тысяч соединений Национального Бюро Стандартов (США), "WILEY275" - библиотека на 275 тысяч соединений, "mainlib/replib" - библиотеки на 130 тысяч соединений института NIST (National Institute of Science and Technology) и Агентства по охране окружающей среды (Environmental Protection Agency).
Количественный анализ проводился по площадям хроматографических пиков в полном ионном токе, и по отдельным характеристическим ионам на масс-хроматограммах при использовании метода внутреннего стандарта по формуле mx = Sx х mst / Sst, где Sx и Sst -площади хроматографических пиков продукта и внутреннего стандарта соответственно, атх и mst- их количество.
Для математической обработки неразрешенных хроматографических пиков использовался следующий метод: по результатам вычисления относительной интенсивности пиков характеристических ионов в масс-спектрах анализируемых соединений и внутренних стандартов вводится поправочный коэффициент для пересчета площадей хроматографических пиков масс-хроматограммы по характеристическим ионам исследуемых соединений и введенных стандартов. Пересчитанные таким образом величины площадей можно связать с соответствующим ему количеством вещества с помощью градуировочнои зависимости, полученной с использованием изотопно-меченных стандартов.
Предложенный подход можно проиллюстрировать на следующем примере. Представленный на рисунк 2.2 фрагмент хроматограммы представляет собой хроматографический пик, образованный четырьмя веществами. Построение масс-хроматограмм по характеристическим ионам этих компонентов приводит к полностью разрешенным пикам. Выделив в масс-спектры только те ионы, масс-хроматоргаммы которых имеют максимумы в четырех точках, то есть деконволюцию хроматограммы, можно получить "очищенные" масс-спектры компонентов. Значения площадей, полученных при интегрировании масс-хроматограмм, полученных по характеристическим ионам, в условных единицах равны соответственно
