Содержание к диссертации
Введение
1. Раскрытие эпоксидного цикла при внутримолекулярном участии кислородсодержащей нуклеофильной группы (обзор литературы) 7
1.1. Внутримолекулярные превращения эпоксикарбонильных соединений 7
1.1.1. Изомеризация сс,Р-эпоксикарбонильных соединений 7
1.1.2. Превращение соединений, в которых эпоксидная и карбонильная группы разделены одним и более атомами углерода 11
1.1.2.1. Образование продуктов С- и О-алкилирования 12
1.1.2.2. Образование диоксабициклических соединений 23
1.2. Реакции циклизаций эпоксиспиртов 29
1.3. Превращения диэпоксидов 35
Заключение 43
2. Изучение превращений диэпоксидов некоторых терпенов в условиях гомогенного и гетерогенного кислотного катализа 45
2.1 Кислотно-катализируемые превращения диэпоксидов лимонена и терпинолена 46
2.1.1 Получение и конформационный анализ диэпоксидов лимонена и терпинолена...47
2.1.2 Превращения диэпоксидов лимонена 49
2.1.2.1. Влияние характеристик твердой суперкислоты - сульфатированной окисициркония - на конечный результат превращений диэпоксидов лимонена 55
2.1.3. Превращения диэпоксидов терпинолена 61
2.2. Кислотно-катализируемые превращения диэпоксидов кариофиллена и изокариофиллена 66
2.2.1. Получение и конформационный анализ диэпксидов кариофиллена и изокариофиллена 69
2.2.2. Превращения диэпоксидов кариофиллена и изокариофиллена на твердых катализаторах 71
2.2.3. Превращения диэпоксидов кариофиллена и изокариофиллена в гомогенных кислотных средах 73
3. Экспериментальная часть 79
4. Выводы 105
5. Список литературы 106
- Превращение соединений, в которых эпоксидная и карбонильная группы разделены одним и более атомами углерода
- Реакции циклизаций эпоксиспиртов
- Влияние характеристик твердой суперкислоты - сульфатированной окисициркония - на конечный результат превращений диэпоксидов лимонена
- Превращения диэпоксидов кариофиллена и изокариофиллена в гомогенных кислотных средах
Введение к работе
Изучение превращений терпеновых соединений - традиционное направление исследований, начатое в России еще Е. Е. Вагнером, который открыл скелетные перегруппировки в ряду терпенов. Для России это важнейшее направление в силу ее огромных растительных ресурсов, содержащих значительное количество терпенов (хвойные породы деревьев).
Интерес исследователей к химическим превращениям терпеновых соединений обусловлен доступностью, структурным разнообразием, конформационной подвижностью и химической лабильностью этого класса веществ, что позволяет получать на их основе продукты самого разнообразного строения. Химия терпенов - это в значительной мере реакции электрофилов (в частности протона) с двойными связями терпенов. Однако, в ряде случаев олефины не вступают в реакцию с протоном, что обусловлено низкой нуклеофильностью двойной связи и/или стерическими затруднениями, возникающими при при атаке электрофильной частицы на двойную связь. Переход от олефина к эпоксиду часто ускоряет взаимодействие с электрофилами. Сравнивая продукты кислотно-катализируемых превращений эпоксипроизводных терпенов с продуктами, полученными в тех же самых условиях из исходных терпенов, можно сделать выводы о влиянии введения кислородсодержащей функциональной группы на конечный результат превращений. Эпоксидный цикл в природе может быть образован в результате ферментативного или аутоокисления двойных связей терпенов. Поэтому, исследование превращения эпоксипроизводных терпеновых соединений в кислотных средах открывает возможности для реализации процессов, имитирующих реакции в природных условиях и являющихся химическим подтверждением реальности тех или иных биогенетических схем.
Применение твердых гетерогенных катализаторов (цеолитов, глин и твердых суперкислот) в тонком органическом синтезе позволяет не только увеличить скорость и улучшить селективность многих химических процессов, но и направить реакцию по новому, необычному пути. Более простая, по сравнению с гомогенными процессами, обработка реакционной смеси, и экологическая чистота таких катализаторов увеличивают привлекательность их применения в реакциях эпоксипроизводных терпенов.
Моноэпоксиды терпенов в гомогенных и гетерогенных кислотных средах уже были изучены, в то время как в литературе гораздо меньше данных по поведению би- и полифункциональных соединений, несмотря на то, что наличие в молекуле двух и более
одинаковых (или различных) кислородсодержащих функциональных групп приводит к резкому возрастанию «ассортимента» возможных продуктов гетеро- и карбоциклизаций по сравнению с монофункциональными аналогами.
Представляемая работа посвящена исследованию кислотно-катализируемых превращений диэпоксидов терпенового ряда в условиях гомогенного и гетерогенного катализа. В качестве объектов для исследования ними были выбраны диэпоксиды доступных диеновых терпенов - монотерпенов (лимонена и терпинолена) и сесквитерпенов (кариофиллена и изокариофиллена). Схожесть в строении попарно лимонен - терпинолен и кариофиллен - изокариофиллен делает возможным сопоставление полученных результатов.
С использованием указанных моделей проведена работа по выявлению некоторых закономерностей катиноидных превращений диэпоксидов терпенов:
исследование зависимости направления перегруппировок от типа используемой кислотной среды - гомогенной или гетерогенной;
влияние введения двух эпоксидных групп в молекулу терпенового соединения на конечный результат превращений.
Литературный обзор, представленный в работе, посвящен превращениям эпоксипроизводных, имеющих в своем остове еще одну кислородсодержащую функциональную группу - эпоксидную, карбонильную или спиртовую. Интерес к исследуемым соединениям связан с тем, что внутримолекулярная нуклеофильная атака карбонильной, спиртовой или второй эпоксидной группы, оказываемая при раскрытии эпоксидного кольца, может приводить к образованию различных карбо- и гетероциклических продуктов. Анализ литературных данных показал, что вторая нуклеофильная группа активно участвует в раскрытии эпоксидного кольца.
В результате настоящей работы впервые проведено систематическое изучение реакционной способности диэпоксидов некоторых доступных диеновых терпенов -монотерпенов (лимонена и терпинолена) и сесквитерпенов (кариофиллена и изокариофиллена) - в условиях гомогенного и гетерогенного кислотного катализа.
Показано, что направление превращений диэпоксидов терпенов п-ментанового ряда лимонена и терпинолена зависит от типа используемой кислотной среды. Так, в гомогенных кислотных средах и транс-диэпоксид терпинолена, и диэпоксиды лимонена образуют производные 6-оксабицикло[3.2.1]октана, различающиеся только расположением гидроксильных групп в остове, что обусловлено различным расположением эпоксидных колец в изопропильной группе. Превращения в гетерогенных кислотных средах транс-диэпоксида терпинолена также приводят к 6-
оксабицикло[3.2.1]октановым производным, в то время как диэпоксиды лимонена образуют широкий спектр би- и трициклических кислородсодержащих соединений, причем в зависимости от типа используемого твердого катализатора (глина, цеолит, твердая суперкислота) меняется качественный и количественный состав реакционной смеси.
Впервые были исследованы превращения таких конформационно-подвижных и полифункциональных соединений, как диэпоксиды лимонена на твердом катализаторе -сульфатированной окиси - с изменением некоторых характеристик твердого катализатора, а именно, модификации и количества нанесенных кислотных центров. Показано, что модификация окиси циркония существенно влияет на скорость протекания процесса, в то время как концентрация нанесенных кислотных центров влияет не только на место первоначального возникновения катионного центра (раскрытие 1,2- или 8,9-эпоксидного цикла), но и на стереохимическое строение продуктов.
Изучены превращения диэпоксидов кариофиллена и изокариофиллена в условиях гомогенного и гетерогенного кислотного катализа. Конформационная подвижность девятичленного кольца и наличие двух эпоксидных групп служат предпосылкой для разнообразных перегруппировок. Было найдено, что в гетерогенных кислотных средах диэпоксиды кариофиллена и изокариофиллена ведут себя сходным образом, в то время как в гомогенных средах направления превращений кардинально различаются. Для диэпоксидов кариофиллена и изокариофиллена обнаружена перегруппировка, которая стереоселективно приводит к альдегидоспиртам с остовом декагидроциклобута[е]индена, не наблюдавшаяся ранее при кислотно-катализируемых превращениях ни исходных диенов, ни их моноэпоксидов. Сравнение поведения диэпоксидов кариофиллена и изокариофиллена с исходными диенами и моноэпоксидами в кислотных средах показало, что введение двух эпоксидных групп в молекулу кариофиллена и изокариофиллена приводит к более селективному протеканию кислотно-катализируемых реакций по сравнению с исходными диенами, существенно сужая набор остовов полученных соединений. Взаимодействие гидроксиальдегида, полученного при кислотно-катализируемом превращении диэпоксидов кариофиллена, с 4,6-дитретбутил-2-аминофенолом в ацетонитриле в атмосфере аргона привело к образованию хирального основания Шиффа, перспективного для применения в качестве лиганда в металлокомплексном катализе.
В работе предложены возможные механизмы образования для всех полученных соединений, кроме того, предложенные пути превращения в гомогенных средах подтверждены молекулярно-механическими и квантово-химическими расчетами.
Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам ЛФМИ к.х.н. Корчагиной Д.В. за установление структуры всех полученных новых соединений с помощью ЯМР спекртоскопии, д.х.н. Гатилову Ю.В. за проведение расчетов методами молекулярной механики и квантовой химии, сотруднику ЛЛиПБАС Хоменко Т.М. за синтез лиганда для хирального сульфоксидирования на основе альдегидоспирта, полученного из диэпоксида кариофиллена, сотруднику ИК им. Г. К. Борескова Кузнецовой Т.Г. за синтез твердых суперкислот - сульфатированной окиси циркония с заданными характеристиками, благодарит РФФИ за использование базы данных STN (грант 00-03-32721) через STN-центр Новосибирского института органической химии СО РАН. Также выражает признательность к.х.н. Яровой О.И. к.х.н. Половинке М.П. за помощь в экспериментальной работе и научному руководителю д.х.н., профессору Бархашу В.А. за внимательное отношение к соискателю.
Литературный обзор
Превращение соединений, в которых эпоксидная и карбонильная группы разделены одним и более атомами углерода
Раскрытие эпоксидной группы в соединениях, содержащих карбонильную группу, отделенную от эпоксидной одним и более атомами углерода, может приводить как к образованию дикароонильных соединений, так и к внутримолекулярному взаимодействию эпоксидной и карбонильной групп с образованием карбо- и гетероциклов.
1,4-Дикарбонильные соединения. образующиеся в результате кислотно-катализируемого раскрытия эпоксидных групп р\у-эпоксикетонов, являются промежуточными продуктами в синтезе фурановых производных. Так, в работе [24] было проведено исследование поведения некоторых эпоксикетонов (22а-г), которые в присутствии протонных кислот (п-толуолсульфокислота в хлороформе. 1-2 ч, Ю0С) и кислот Льюиса (эфират трехфтористого бора в хлористом метилене. 15 мин, 20 С) превращались в замещенные фураны (23а-г). В некоторых случаях исследователям удалось выделить промежуточно образующиеся дикарбонильные соединения (схема 8). Выделение из реакционной смеси дикетопов позволило авторам утверждать, что образование фурановых производных происходит при первоначальной изомеризации эпоксидной группы в карбонильную.
В работе [25] описана серия реакций, включающих в себя последовательное раскрытие эпоксидного цикла и альдольную конденсацию, приводящую к продуктам внутримолекулярной конденсации. Механизм, предложенный авторами включает в себя изомеризацию эпоксидной группы в карбонильную в присутствии трибутилфосфинового комплекса Pd(0), а слабощелочая среда, создаваемая гидрокарбонатом натрия, инициирует реакцию альдольной конденсации (схема 9). Таким образом, данная реакция обеспечивает сравнительно легкий доступ к сопряженным пяти- и шестичленным циклическим непредельным кетонам (25) из эпоксикарбонильных соединений (24).
Внутримолекулярное взаимодействие карбонильной и эпоксидной групп проявляется двояко, поскольку карбонильная группа существует как в кетонной, так и в енольной формах. Нуклеофильная атака С=С-связи енольного фрагмента, оказываемая при раскрытии эпоксидного кольца, приводит к продуктам С-алкилирования (циклопропаны, циклопентаны и др., схема 10, путь а)) в случае атаки атома кислорода енольной или кетонной группы образуются продукты О-алкилирования (циклическим простым эфирам, фураповым производным и др., путь б)). Следует заметить, что в силу высокой чувствительности эпоксидного кольца к кислотным реагентам в кислых средах преобладают продукты О-алкилирования. В щелочных средах, где эпоксидное кольцо довольно устойчиво, соотношение продуктов С- и О-алкилирования зависит от пространственного расположения атомов в переходном состоянии. Кроме того, зачастую в реакции происходит образование только одного энантиомера, что позволяет говорить об энантиоселективности реакции. Реакции О- и С-алкилирования характерны для эпоксидов, полученных на основе как ациклических предшественников, так и соединений, содержащих циклический фрагмент в молекуле, и могут быть использованы для построения сложных полициклических структур.
Эпоксикарбонилыше соединения (кетонная и эпоксидная группа разделены одним атомом углерода) и в щелочных, и в кислых средах образуют фурановые производные. В щелочных условиях происходит атака кислородом енолята по эпоксидному кольцу, а в кислой среде атака атомом кислорода енольной формы карбонильной группы на атом углерода протонированного эпоксидного кольца. Например, эпоксикетон (26) образует соединение (27) [26], содержащее фурановый цикл в результате реакции О-алкилирования с последующим элиминированием как в кислой, так и в щелочной среде (схема 11). Превращение окиси изопулегона (32) в ментофуран (33) с выходом 13% проведено в мягких условиях, близких к природным [28] (схема 13).
Карбоциклизация у.8-эпоксикетонов в основной среде является одним из способов получения соединений, содержащих циклопропановое кольцо. Так, в работе [30] было показано, что соединения (36а,б) в различных средах (ІлСЮ4/8с(ОТі)з/толуол, t-BuOK/t-BuOH. NBS MCO-H20/KOH) циклизуются с образованием циклопропановых производных (37а,б) только с цис- расположением заместителей в циклопропановом кольце; следов возможных ш/хшс-диастереомеров (38а,б), а также продуктов О-алкилирования найдено не было (схема 15). Образование только соединений (37а,б) объясняется авторами на основе высокой стереоспецифичности процесса циклизации, в которой эффективное координирование енолятного и эпоксидного кислородов через металл (Li+, К+, Sc3+) исключает всякую возможность образования транс-изомеров (38а,б). Последние могут быть получены изомеризацией соединений (37а,б) в трифторуксусной кислоте (схема 15). Превращение соединения (36а) в среде метилат натрия - метиловый спирт приводит к образованию единственного продукта реакции (37а) с оптической чистотой выше 99% [31].
Реакции циклизаций эпоксиспиртов
Таким образом, в случае, если две эпоксидные группы в молекуле расположены так, что может проявляться их взаимное влияние, то превращения диэпоксисоединений приводят к циклическим простым эфирам. Обычно образуются тетрагидрофурановые или тетрагидропирановые производные, но вероятны случаи, когда в результате реакции получаются соединения, содержащие 7-ми и 8-ми членные циклы. Если эпоксидные группы в молекуле различаются по реакционной способности, то конечный продукт реакции зависит от реакционной среды.
Подводя итог обсуждению превращений эпоксипроизводных, можно сделать вывод, что вторая нуклеофильная группа (карбонильная, эпоксидная или спиртовая) активно участвует в раскрытии эпоксидного кольца. Изомеризация а,р-эпоксикетонов приводит к образованию 1.3-дикарбонильных соединений путем миграции соседней группы. В частном случае, когда изомеризации подвергаются окиси циклических непредельных кетонов с эпоксидной группой, конденсированной с кольцом или расположенной в спиро-положении к циклическому фрагменту. С-С-миграция приводит к сужению или расширению цикла, соответственно. Внутримолекулярное взаимодействие карбонильной и эпоксидной групп, разделенных между собой одним и более атомом углерода, может проявляться двояко -приводить к продуктам С- или О-алкилирования. Как показывает обзор литературы. J3.y-эпоксикарбонильные соединения и в щелочных, и в кислых средах образуют фурановые производные, являющиеся продуктами реакции О-алкилирования. Образование фурановых производных может также проходить через первоначальную изомеризацию эпоксидной группы в кето иную. Карбоциклизация у,5-эпоксикетонов в основной среде является одним из способов получения соединений, содержащих циклопропановое кольцо. При этом, если молекула эпоксикетона уже содержит углеродный цикл, то в результате взаимодействия эпоксидной и карбонильной групп образуются бициклические соединения с конденсированными или спиросочлененными кольцами. Направление превращений эпоксикетонов - соединений, в которых эпоксидная и кетонная группы разделены двумя или тремя атомами углерода - существенно зависит от используемого катализатора (как правило, в кислой среде образуются продукты О-алкилирования, а в щелочной - С-алкилирования), структуры исследуемой молекулы и стабильности переходного состояния. Увеличение количества атомов углерода между карбонильной и эпоксидной группами в сочетании с гибкостью углеродной цепочки приводит к преобладанию процесса нуклеофильной атаки кратной углерод-углеродной связи (образованной в процессе енолизации карбонила) на эпоксидный цикл, приводящей к образованию продуктов С-алкилирования. Следует отметить, что образующиеся продукты, принадлежащие к различным классам циклических соединений: бициклические. спиро- и/или оксаспиросоединения, которые нелегко получить при использовании альтернативных синтетических процедур, были получены с высокой стерео- и региоселективностью. Рассуждения, на которых основываются обсуждаемые механизмы, могут быть использованы для предсказания природы циклического продукта.
Кислотно-катализируемые циклизации соединений, содержащих эпоксидную и кетонную группу, разделенные тремя атомами углерода, приводят к образованию производных 6,8-бицикло[3.2.1]октана. Бициклические ацетали представляют интерес как с биологической точки зрения, так как являются характерными составляющими феромонных композиций некоторых насекомых, так и с синтетической, поскольку при действии нуклеофильных агентов происходит разрыв одной из связей С-0 при ацеталыюм атоме углерода, приводя тем самым к образованию моноциклических простых эфиров.
Работ, описывающих превращения соединений, имеющих в своем остове две эпоксидные группы, в современной научной литературе ограниченное количество. Анализ представленных исследований показывает, что если эпоксидные группы в молекуле расположены так. что может проявляться их взаимное влияние, то превращения диэпоксисоединсний приводят к циклическим простым эфирам. При этом обычно образуются тетрагидрофурановые или тетрагидропирановые производные.
Внутримолекулярное взаимодействие эпоксидной и спиртовой групп приводит к образованию циклических эфиров. Атака атомом кислорода гидроксильной группы на эпоксидное кольцо приводит к продуктам как лідо-, так и экзо- циклизации. Соотношение путей определяется используемым катализатором и заместителями в исходной молекуле. Превращения соединений, в которых спиртовая и эпоксидная группы разделены одним и более атомами углерода, используются в современной органической химии для синтеза структурных фрагментов природных, биологически активных соединений.
Несмотря на множественность возможных путей превращений эпоксисоединений с различными кислородсодержащими функциональными группами, подбирая условия проведения реакции, можно получить необходимый продукт, что позволяет рассматривать эти превращения как группу интересных синтетических подходов и использовать их для синтеза достаточно сложных веществ.
Интерес исследователей к химическим превращениям терпеновых соединений обусловлен доступностью, структурным разнообразием, конформационной подвижностью и химической лабильностью этого класса веществ, что позволяет получать на их основе продукты самого разнообразного строения. Использование эпоксипроизводных терпенового ряда позволяет не только получать новые соединения, но и расширить научные представления о механизмах химических реакций и относительной реакционной способности данного класса соединений.
Химия терпеновых производных - это в основном наука превращениях соединений с одной функциональной группой, например, кислородсодержащей. Так, в литературе описан ряд работ [48, 89-91], посвященный кислотно-катализируемым превращениям моноэпоксидов терпенов. Несмотря на то. что наличие в молекуле двух и более одинаковых (или различных) кислородсодержащих функциональных групп резко увеличивает «ассортимент» возможных продуктов гетеро- и карбоциклизаций по сравнению с монофункциональными аналогами, в литературе гораздо меньше данных по поведению би- и полифункциональных соединений. В литературном обзоре мы рассматривали поведение эпоксидов, содержащих в своей структуре еще одну кислородсодержащую группу - карбонильную, спиртовую и эпоксидную. Было показано, что вторая нуклеофильная группа активно участвует в раскрытии эпоксидного кольца. Несмотря на доступность исходных терпенов и сравнительную легкость введения эпоксидных групп в молекулу, в литературе практически отсутствуют примеры превращений диэпоксипроизводных терпенового ряда (практически все они приведены в литературном обзоре). В то же время наличие в молекуле двух высокореакционоспособых функциональных групп в сочетании с конформационно-подвижным терпеновым остовом позволило нам ожидать нестандартных и интересных результатов при превращении диэпоксидов терпенов в кислых средах.
Влияние характеристик твердой суперкислоты - сульфатированной окисициркония - на конечный результат превращений диэпоксидов лимонена
Существенная зависимость качественного и количественного состава реакционной смеси превращений диэпоксидов лимонена (228, 229) от природы твердого кислотного катализатора побудила нас провести исследования по изучению возможности влияния некоторых характеристик твердого катализатора на ход превращений и состав реакционной смеси.
Поскольку при проведении реакции на твердом катализаторе существует ряд специфических факторов, упомянутых выше, то некорректно сравнивать реакции, протекающие на различных типах твердых катализаторов. Наиболее удобным объектом для плавного изменения только одного параметра является диоксид циркония, на котором, например, можно менять количество нанесенных кислотных центров. Сульфатированный диоксид циркония широко известен в качестве катализатора ряда кислотно-катализируемых реакций как для газофазных реакций изомеризации алканов, так и для жидкофазных реакций, таких, как циклизация цитронеллаля и этерификация бензойной кислоты [111, 112]. Обработка поверхности диоксида циркония сульфатами приводит к существенному увеличению кислотности катализатора.
Известны следующие модификации массивного высокодисперсного диоксида циркония: моноклинная (М), тетрагональная (Т) и низкотемпературная, частично стабилизированная (например, катионами кальция), кубическая (К) [113, 114]. Варьируя количество нанесенных сульфогрупп, можно менять каталитические свойства твердых катализаторов в достаточно широких пределах, при этом покрытие поверхности оксида циркония может быть как монослойным, так и многослойным. Возможность плавного изменения каталитических свойств твердых суперкислот позволяет изучить влияние таких особенностей строения катализатора как кристаллическая структура и количество нанесенных кислотных центров на ход реакций.
Набор твердых твердых катализаторов с заданными характеристиками был синтезирован в Институте катализа им. Борескова в Лаборатории Катализа Глубокого Окисления. Влияние структуры диоксида циркония
Сравнительные эксперименты по изучению влияния структуры диоксида циркония на превращения диэпоксидов лимонена (228, 229) были выполнены на трех образцах ((90% М + 10%Т), (60% Т + 40% М), а также (К + 5% СаО)), содержащих 0.9% S042 (здесь и далее содержание сульфат-ионов приведены в массовых %). При нанесении смеси диэпоксидов (228, 229) на твердые суперкислоты всех модификаций реакция протекала относительно селективно: в качестве основного продукта образовывался циклический спирт (238) (схема 77), только в небольших количествах в реакционной смеси присутствовали трициклические диэфиры (236) и (239) (соотношение соединений (238):(236):(239) -10:1:1 (ГЖХ)). Следует заметить, что сульфатированные образцы различались по активности. Так, через 24 ч реакции степень конверсии исходного диэпоксида составляла 100% для 0.9% SO4/(60% Т+ 40% М) и только 60% и 40% для сульфатированных диоксидов циркония с преимущественно моноклинной или кубической модификациями, соответственно. Высокая активность диоксида циркония, содержащего 60% тетрагональной модификации, может быть связана со специфичными особенностями сульфогрупп, нанесенных на образец с высокой площадью поверхности (S=150 м2/г) и характеризующийся высокой степенью разупорядоченности поверхности (для образца (95%К + 5% СаО) удельная площадь поверхности 72 м2/г; а в случае образца (90% М + 10% Т) - 74 м2/г). Для дальнейших экспериментов по варьированию содержания сульфат-ионов был выбран именно этот образец. Влияние содержания сульфат-ионов
Варьирование содержания сульфатных центров от 0.9 до 30.3% было выполнено на диоксиде циркония, содержащем 60% Т и 40% М модификаций. Данные по превращениям диэпоксидов (228, 229) приведены в таблице 1. Определение соотношения продуктов в реакционных смесях проводили методом ГЖХ с введением внутреннего стандарта, площадь пика которого принята за 1. Предварительными экспериментами нами показано, что при выдерживании диэпоксидов лимонена (228, 229) на несульфатированном диоксиде циркония исходные соединения остаются неизменными, то есть кислотные центры поверхности диоксида циркония не оказывают существенного влияния на ход превращений.
Как уже было отмечено выше, изомеризация диэпоксидов (228, 229) на сульфатироваииой двуокиси циркония состава 0.9% SCVZrC достаточно селективно приводит к образованию соединения (238) и небольших количеств соединений (236) и (239) (схема 77, таблица 1). Увеличение содержания сульфатных центров до 1.8-3.0% приводит к постепенному усложнению состава реакционной смеси: наряду с уменьшением относительного содержания соединения (238) и увеличением доли соединений (236) и (239) в реакционной смеси появляются новые продукты - соединения (240а,б), (237), (241), (242) и (243).
При содержании сульфат ионов 9% и более соединение (238) или образуется в минорных количествах, или вовсе не определяется в реакционной смеси, а качественный и количественный состав реакционной смеси уже не претерпевает значительных изменений. Несмотря на большую исходную удельную поверхность образца (Sya=150 м2/г), при таком высоком проценте сульфатирования уже реализуется многослойная адсорбция сульфатных групп, которая изменяет поверхностные центры, приближая их по свойствам к объемным сульфатам.
Из схемы 77 видно, что реакция может начинаться с раскрытия либо 1,2-эпоксидной группы диэпоксидов (228, 229) (путь I, продукты - соединения (236), (237), (241-243)), либо 8,9-эпоксидной группы (путь П, продукты - соединения (238-240а,б)). При анализе зависимости содержания продуктов превращений диэпоксидов лимонена (228, 229) на суперкислоте SOVZrCb от количества нанесенных сульфатных групп (рис. 1) видно, что существует зависимость направления превращений (пути I или П) от концентрации кислотных центров твердой суперкислоты. Если при небольшом проценте сульфатирования в основном образовывались продукты, соответствующие первоначальному раскрытию 8,9-эпоксидной группы (путь П), то повышение концентрации кислотных центров способствовало увеличению содержания в реакционной смеси продуктов, образующихся при первоначальном раскрытии 1,2-эпоксидной группы (путь Ї). Наиболее существенные изменения наблюдались при сульфатировании поверхности диоксида циркония в пределах монослойного покрытия (до 9.0% SCVZrCh). Таким образом, изменение только одного параметра твердой суперкислоты SCVZrCh -концентрации нанесенных кислотных центров - приводит к изменению места возникновения первоначального катионного центра в исходном полифункциональном терпеноиде (228, 229).
Превращения диэпоксидов кариофиллена и изокариофиллена в гомогенных кислотных средах
Таким образом, на твердых катализаторах превращения как диэпоксидов кариофиллена, так и диэпоксида изокариофиллена протекают сходным образом и приводят к образованию либо бициклического диальдегида (277), образованного в результате сужения нонанового цикла до октанового, либо происходит перегруппировка с образованием соединений с трициклическим типом остова - (278) или (280), соответственно. Выделенный из реакционной смеси эпоксиальдегид (281) подтверждает наши предположения о возможном пути превращения диэпоксида (208), катализируемом кислотным цеолитом р. Тот факт, что в случае превращений диэпоксидов кариофиллена не удалось выделить промежуточный эпоксиальдегид, объясняется большей устойчивостью 4,5-эпоксидного цикла в диэпоксиде изокариофиллена, нежели в диэпоксиде кариофиллена. Хотелось бы отметить, что сужение нонанового кольца до октанового в кариофилленовом остове наблюдалось ранее при превращении моноэпоксида кариофиллена (266) в кислотных средах (схема 82) [123]. Образование соединений с остовом декагидроциклобута[е]индена (продукты (278) и (280)) не наблюдалось при кислотно-катализируемых превращениях ни диенов, ни их моноэпоксидов. Перегруппировка, приводящая к подобным трициклическим соединениям, наблюдалась ранее при взаимодействии эпоксида (266) с литием в жидком аммиаке. Причем, если превращение моноэпоксида (266) приводило к смеси 4-х изомеров [131], то кислотно-катализируемые превращения как диэпоксидов кариофиллена, так и изокариофиллена приводят только к одному диастереомеру - соединениям (278) и (280) соответственно.
Мы изучили поведение диэпоксидов кариофиллена (206, 276) и изокариофиллена (208) в гомогенных кислотных средах [128,129].
При растворении диэпоксидов (206, 276) в жидких кислотных системах: фторсульфоновой кислоте (HSO3F/(206, 276), 15:1 (моль), S02FC1/HS03F 4:1 (об), -110С, «гашение» смесью ацетон-вода 5:1), муравьиная кислота-диоксан (соотношение 1:1 по объему), муравьиная кислота и трифторуксусная кислота образуются те же соединения (277) и (278), что в условиях гетерогенного катализа, а также ненасыщенный альдегидоспирт (283) и его эфиры (284, 285). Состав реакционных смесей приведен в таблице 2. Квантово-химические расчеты B3LYP/6-31G , на основании которых нами был предложен механизм превращений диэпоксидов (206, 276) в гомогенных средах, были проведены сотрудниками ЛФМИ НИОХ для газовой фазы по программе GAMESS [130]. Под структурами приведены теплоты образования промежуточных частиц в ккал/моль. Возможный механизм превращений диэпоксидов (206, 276), представленный на схеме 84, включает в себя первоначальное протонирование и раскрытие 8,13-эпоксидного цикла с образованием катиона Т, раскрытие 4,5-эпоксидного цикла на первой стадии приводило бы к образованию менее устойчивого карбокатиона. В дальнейшем катион Т претерпевает превращения с образованием тех же самых соединений (277) и (278), что наблюдались нами при изомеризации исходных диэпоксидов на твердых катализаторах. К сожалению, нам не удалось определить а- или р-ориентацию альдегидной группы у атома С7 ни из спектров ЯМР Н и 13С, ни из расчетных данных. Однако, следует заметить, что в результате реакции образуется только один диастереомер. Точная конфигурация атомов С4, С5 и С8 была определена на основании данных, полученных из спектров ЯМР !Н и 13С. Также на основании расчетных данных, приведенных на схеме 83 видно, что, несмотря на то, что разница теплот образований соединений (278) и его изомера (286) составляет всего -1 ккал/моль, путь, приводящий к соединению (278) несколько более выгоден, нежели путь, ведущий к соединению (286), что еще раз подтверждает наше предположение о возможности применения расчетов для газовых фаз в случае гомогенных реакций. Образование соединения (283) можно предположить в результате депротонирования катиона, возникающего при раскрытии 4,5-эпоксидного кольца (схема 84). Также как и в случае диальдегида (276), невозможно точно указать конфигурацию атома С8. Получение сложных эфиров (284) и (285) является результатом реакции этерификации (схема 84). Превращения диэпоксида изокариофиллена (208) в гомогенных кислых средах происходит несколько иначе, нежели диэпоксидов кариофиллена (206, 276). Растворение соединения (208) в системе ацетон - вода - серная кислота приводит к трициклическому эфиру (287), являющемуся продуктом внутримолекулярной гетероциклизации (схема 85). Превращение диэпоксида изокариофиллена (208) в муравьиной кислоте или в системе муравьиная кислота - диоксан приводит к образованию соединений (287) и (288) в соотношении 1:1. На схеме 85 представлен возможный механизм образования соединений . (287) и (288), предложенный нами на основании квантово-химических расчетов B3LYP/6-31G , проведенных по программе GAMESS [130], под структурами приведены теплоты образования промежуточных соединений. Согласно проведенным расчетам, первоначальное образование катиона Ф в результате раскрытия 8,13-эпоксидного цикла является более выгодным, нежели катиона X. Дальнейшее взаимодействие катиона Ф с молекулой воды выгоднее с а-стороны, что приводит к эпоксидиолу (289). Раскрытие 4,5-эпоксидного цикла и последующая трансаннулярная циклизация возможны как через вторичный, так и через третичный карбокатионы с образованием в конечном итоге более стабильного оксониевого иона Ц. Депротонирование последнего приводит к трициклическому диолу (287). Образование соединения (288) происходит в результате реакции этерификации.
