Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
i. Станноканы ... 6
1.1. Методы получения станноканов . . . . .6
1.2. Исследование станноканов физико-химическими методами 16
1.3. Реакционная способность станноканов . . . .29
II. Исследование бороканов (1,3,6,2-диоксазабороканов) физико-химическими методами 32
П.1. Рентгеноструктурный анализ. . . . . .32
П.2. Колебательная спектроскопия . . . . .36
П.З. Спектроскопия ЯМР . . . . . . .37
И.4. Другие методы . . . . . . . .40
2. Обсуждение результатов 42
2.1. Производные бора и германия(ІУ) на основе диалканоламинов . . 42
2.1.1. Диалканоламины . . . . . . .42
2.1.2. Бороканы(1,3,6,2-диоксазабороканы) . . . .46
2.1.3. Гермоканы[1,3,6,2-диоксазагерм(1У)оканы] . . .52
2.1.4. Гермаспиро-бис-оканы (1,7,9,15-тетраокса-4,12-диаза-8-гермаспиро [7.7]пентадеканы) . .60
2.2. Производные германия(ГУ) на основе диэтилентриаминов и родственных соединений . . .62
2.2.1. Диэтилентриамины и родственные соединения . . .62
2.2.2. Азагермоканы[1,3,6,2-триазагерм(1У)оканы] . .64
2.3. Производные двухвалентных Ge, Sn, Pb на основе диалканоламинов, диэтилентриаминов и родственных соединений . . . .70
2.3.1. Гермилены [1,3,6,2-диоксазагерм(И)оканы],
станнилены [1,3,6,2-диоксазастанн(П)оканы] . . .70
2.3.2. Азагермилены [1,3,6,2-триазагерм(П)оканы], азастаннилены [1,3,6,2-триазастанн(И)оканы], азаплюмбилены [1,3,6,2-
триазаплюмб(И)оканы] и родственные соединения . . 72
2.4. Структура производных диалканоламинов. . . . .76
2.4.1. Бороканы, гермоканы, гермилены. . . . .77
2.4.2 Гермаспиро-бмс-оканы . . . . . .91
2.5. Структура производных диэтилентриаминов и родственных соединений . . ..96
2.5.1. Азагермоканы . . .96
2.5.2. Азагермилены, азаплюмбилен и родственные соединения .104
3. Экспериментальная часть 108
I. Синтез диалканоламинов . . . . . . .110
II. Синтез бороканов [1,3,6,2-диоксазабороканов] . . . .112
III. Взаимодействие бороканов с трифлатами . . . . .121
IV. Синтез бис-триметилсилиловых эфиров диалканоламинов и 2,6-ди(гидроксиметил)пиридина . . . . . . .123
V. Синтез гермоканов( 1,3,6,2-диоксазагерм(ГУ)оканов) . . .124
VI. Взаимодействие дигалогенгермоканов с литиевыми, натриевыми и магниевыми реагентами . . . . . . .135
VII. Синтез гермаспиро-бис-оканов (1,7,9,15-тетраокса-4,12-диаза-8- гермаспиро[7.7]пентадеканов) . . . . . . .136
VIII. Синтез диэтилентриаминов . . . . . . .138
IX. Синтез азагермоканов [1,3,6,2-триазагерм(1У)оканов], азагерматранов и родственных соединений . . . . . . . .140
X. Исследование взаимодействия триазаоканов и азатранов с литиевыми реагентами 148
XI. Синтез гермиленов [1,3,6,2-диоксазагерм(П)оканов] и станниленов [1,3,6,2-диоксазастанн(П)оканов] 149
XII. Синтез азагермиленов[1,3,6,2-триазагерм(Н)оканов], азастанниленов, [1,3,6,2-триазастанн(П)оканов], азаплюмбиленов [1,3,6,2-триазаплюмб(П)оканов] и родственных соединений . . .152
Выводы 159
Список цитируемой литературы
- Исследование станноканов физико-химическими методами
- Гермаспиро-бис-оканы (1,7,9,15-тетраокса-4,12-диаза-8-гермаспиро [7.7]пентадеканы) .
- Синтез бороканов [1,3,6,2-диоксазабороканов]
- Взаимодействие дигалогенгермоканов с литиевыми, натриевыми и магниевыми реагентами
Введение к работе
Одной из ключевых проблем химии является исследование природы химической связи. Поэтому важной задачей современной экспериментальной химии является осуществление синтеза соединений, в которых присутствовали бы неклассические типы химической связи. Среди подобных производных элементов 14 группы в настоящее время особое внимание уделяется циклическим пентакоординированным производным на основе три- и диалканоламинов - металлатранам (тип A, Z = О) и металлоканам [типы Б (Z = О) и В]. Многие из этих веществ играют важную роль в изучении общих закономерностей реакций нуклеофильного замещения, а также обладают широким спектром биологической активности. В последнее время интерес вызывают и азотистые аналоги этих соединений - азаметаллатраны (тип A, Z = NR'), возможные предшественники нитридов элементов 14 группы, повышенный интерес к которым обусловлен возможным технологическим применением в качестве керамических материалов и полупроводников. Практически неисследованными на сегодняшний день остаются азаметаллоканы (тип Б, Z = NR'), содержащие в качестве лиганда тридентатный остаток диэтилентриамина. Особенностью структуры азаметаллоканов является предоставление более широких возможностей для варьирования заместителей как при атоме элемента и ковалентно связанных атомах азота, так и непосредственно при атоме азота, выступающем в качестве донора электронной плотности.
A,Z = 0,NR' B,Z = 0,NR'
r,Z = 0,NR'
Однако даже для наиболее исследованных производных диэтаноламина (тип Б, Z = О) имеющиеся в литературе сведения по химии соединений, содержащих заместители в каркасе молекулы, достаточно ограничены. В то же время очевидно, что при введении в молекулы оканов заместителей с различными электронными и стерическими эффектами степень гипервалентного связывания M<-N должна изменяться, что может привести к принципиально различающимся структурам, реакционной способности и полезным свойствам веществ.
Представлялось важным исследовать другие типы соединений, близкие к вышеуказанным по структуре, в которых реализуется классическая донорно-акцепторная связь M<-N. К их числу относятся термически стабильные соединения двухвалентных
ШЕОЖНМЕ элементов 14 группы, координационная сфера атома металла которых расширена за счет донорно-акцепторного взаимодействия гетероатом-металл. В то же время диалканоламины и диэтилентриамины практически не были изучены в качестве лигандов для этого типа соединений (тип Г), хотя и в этом случае возможна эффективная стабилизация электрононенасыщенного центра. Еще одним классом соединений с донорно-акцепторной связью, перспективным с точки зрения сравнения с металл(1У)оканами, являются бороканы (тип Д). Эти вещества уже нашли применение в тонком органическом синтезе, однако в их ряду практически неисследованными остаются комплексы, содержащие заместители при атомах углерода оканового каркаса.
В связи с вышеизложенным актуальным является целенаправленный синтез ранее неизвестных металл(1У, П)оканов, металла(1У)спиро-бмс-оканов, азаметалл(1У, П)оканов и бороканов, содержащих различные по своим стерическим и электронным свойствам заместители при атомах металла, атомах углерода оканового скелета и атомах азота, а также систематическое исследование структурных особенностей полученных соединений и их реакционной способности.
В результате проведенного исследования получены данные о строении и реакционной способности бороканов, содержащих фенильные группы при атомах углерода атранового скелета. Расширена область синтетического применения этих соединений: показано, что на основе бороканов в результате одностадийного превращения могут быть получены гермоканы, содержащие различные заместители при атоме германия.
Синтезирован широкий набор новых гермоканов и гермаспиро-бмс-оканов, являющихся представителями малоисследованного класса соединений. Показано, что определяющее влияние на силу трансаннулярного взаимодействия Ge<—N в гермоканах оказывает природа заместителей X при атоме германия. Изучено химическое поведение этих соединений в реакциях с Li-, Na- и Mg-реагентами.
Синтезировано 10 комплексов, являющихся представителями ранее неописанного класса соединений - азагермоканов. Показано наличие в этих комплексах сильного трансаннулярного взаимодействия германий-азот. При исследовании производных, содержащих фрагмент (Hal)Ge<—N(SiMe3), обнаружен распад соединений с образованием продуктов, содержащих три ковалентные связи Ge-N.
Разработаны два подхода к синтезу комплексов двухвалентных элементов 14 группы, с использованием которых получено 21 соединение, содержащее Ge, Sn и Pb. Показано, что трансаннулярное взаимодействие вносит вклад в стабилизацию этих соединений.
(ВШ&ЕЮОЕ
Структуры 19 полученных в настоящей работе комплексов, а также 4-х лигандов и 1 тетракоординированного германииорганического соединения исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Строение полученных соединений в растворе установлено методами спектроскопии ЯМР.
К настоящему времени опубликовано несколько обзорных статей, касающихся герм(1У)оканов [1-3], а также стабильных двухвалентных производных кремния, германия и олова [4-6]. Поэтому в предшествующем обсуждению полученных результатов литературном обзоре нами проведена систематизация данных по методам синтеза, структуре и реакционной способности станноканов и физико-химическому исследованию бороканов.
Исследование станноканов физико-химическими методами
Из всех соединений окановой структуры элементов 14 группы рентгеносгруктурные исследования производных олова являются самыми многочисленными и одновременно наиболее систематическими. Последовательное варьирование одного и двух экзоциклических заместителей при атоме олова, двух эндоциклических заместителей, а также донорных атомов в цикле позволило получить данные РСА для различных серий станноканов и проследить, как меняются структурные параметры цикла, в том числе конформация и сила трансаннулярного связывания, в зависимости от характера заместителей в молекуле. Наибольший вклад в изучение этого вопроса сделан М. Дрэгером с сотр., которыми выполнено большинство рентгеноструктурных экспериментов.
В целом на сегодняшний день методом РСА исследованы структуры более сорока станноканов и аналогичных им соединений, при этом почти все они принадлежат к оксадитиа- и тритиапроизводным, а также к дикарбастанноканам - классам, почти не встречающимся среди производных кремния и германия [3]. Небольшое, в противоположность силоканам и гермоканам, количество структурно охарактеризованных азадиоксастанноканов обусловлено, по всей видимости, слабой растворимостью этих соединений в органических растворителях, что значительно усложняет получение монокристаллов [33].
Наиболее существенные геометрические параметры станноканов и станнаспиро-бис-оканов представлены в табл. 1 и 2, соответственно.
Данные РСА большинства собранных в табл. 1 станноканов свидетельствуют о пентакоординации атома олова в этих соединениях за счет образования внутримолекулярного взаимодействия Sn - элемент. Координационное окружение олова в общем случае представляет собой характерную для структур оканового типа искаженную тригональную бипирамиду. Ковалентно связанные с атомом олова атомы серы (в соединениях III, IV, IX и X) или углерода (в соединениях XIV, XV и XVI), а также один из заместителей находятся в экваториальных положениях, тогда как атом донора D и второй заместитель при олове занимают аксиальные позиции. Редкий пример экваториального расположения трансаннулярной связи Sn —N обнаружен в соединении MeN(CH2CH20)2Sn(M3u)2 (Ie). Атомы кислорода в этом соединении находятся в аксиальных положениях тригональной бипирамиды, геометрия которой, однако, сильно искажена по сравнению с идеальной (среднее значение угла O-Sn-О для трех независимых молекул составляет 150.5(5)). Общее расположение лигандов в молекуле 1е позволяет говорить о том, что «правило полярности», изначально сформулированное для соединений фосфора, и которое заключается в том, что если тригонально-бипирамидальное окружение атома содержит различные по природе лиганды, то наиболее электроотрицательные из них стремятся занять аксиальные позиции, тогда как для лигандов с меньшей электроотрицательностью более предпочтительными являются экваториальные положения, остается справедливым и в случае производных пентакоординированного олова. Интересно, что структуры силоканов и гермоканов не подчиняются этому принципу. Возможно, диэкваториальное расположение атомов кислорода связано с меньшими искажениями восьмичленного цикла, что в случае кремния и германия приобретает решающее значение [14].
Аксиальные позиции двух атомов кислорода и экваториальная связь Sn«—N найдены также в молекулах Ilf и Ilg, однако здесь такое распределение лигандов тригональной бипирамиде является скорее вынужденным и обусловлено жесткостью пиридинового фрагмента. Аксиальный угол O-Sn-0 (138.2(1) для соединения Ilf, 140.6(1) для Ilg), как и в молекуле 1е, сильно уменьшен по сравнению с идеальным значением.
В общем случае степень перехода координации атома олова от тетраэдрической к тригонально-бипирамидальной определяется силой трансаннулярного связывания Sn —D, которая в свою очередь зависит от электроотрицательности как экзо-, так и эндоциклических заместителей при олове, а также от природы донорного атома D. Анализ данных табл. 1 показывает, что все станноканы, содержащие в качестве заместителей при атоме Sn атомы галогенов, обладают сильным трансаннулярным взаимодействием Sn —D. Так, в дихлорзамещенных станноканах 1Ха и Ха расстояния Sn«-0 и Sn —S лишь на 15% превышают величины соответствующих одинарных связей. Еще меньшая разница между значениями координационного и обычного ковалентного взаимодействия наблюдается для расстояния Sn —N в соединениях Ie, IIf,g. Это согласуется, с одной стороны, с экваториальным расположением связи Sn —N в тригональной бипирамиде, а с другой стороны, с наличием при атоме олова более электроотрицательных по сравнению с серой атомов кислорода.
В ряду оксадитиа- и тритиастанноканов замена одного из двух атомов галогенов на алкильную или фенильную группу приводит к небольшому (Д = 0.03-0.10 А) увеличению расстояния Sn —D, тогда как последующая замена второго галогена при переходе к диметил-, дифенил- и метилфенилпроизводным значительно ослабляет трансаннулярное связывание (Д = 0.25-0.35 А для D = О и Д = 0.44-0.67 А для D = S). Особенно сильное ослабление взаимодействия, отмеченное в случае дифенил- и диметилзамещенных тритиастанноканов, является причиной изменения геометрии лигандного окружения. В соединении IXm приближение к тригональной бипирамиде минимально, и координацию атома олова следует рассматривать как тетраэдр, над одной из граней которого расположен центральный атом серы (в англоязычной литературе такой тип окружения носит название «monocapped tetrahedron») [10]. В IXk слишком слабая внутримолекулярная координация Sn —S приводит к появлению двух дополнительных межмолекулярных взаимодействий Sn — S, образованных за счет связанных с оловом циклических атомов серы. В результате атом Sn становится гептакоординированным, а его координационный полиэдр усложняется и может быть описан как тетраэдр, над тремя гранями которого находятся три атома серы («tricapped tetrahedron») [40].
Гермаспиро-бис-оканы (1,7,9,15-тетраокса-4,12-диаза-8-гермаспиро [7.7]пентадеканы) .
Еще одним методом установления степени В —N связывания в зависимости от размера заместителей при атоме азота является масс-спектроскопическое исследование результатов фрагментации под электронным ударом [95,96]. Количественных результатов по зависимости характера распада от размеров заместителей авторам получить не удалось. Отмечено, что спектры бороканов, содержащих фенильную группу при атоме бора и метильную или водород при атоме азота, характеризуются низкой интенсивностью молекулярного иона и при первичной фрагментации происходят два конкурирующих гемолитических процесса - у атома бора и атома азота [95]. 1. Отрыв фенильной группы от атома бора. Пик иона (М-СбН5)+ является максимальным в спектре, что характерно для внутрикомплексных систем, содержащих координационную связь. В этих ионах донорно-акцепторная связь между атомами азота и бора преобразуется в ковалентную. 2. а-Разрыв у атома азота - отщепление гидрид-иона от заместителя при атоме азота.
Вайдман и Циммерман предположили, что существенный вклад в стабилизацию иона (М-СбН5)+ вносит наличие донорного атома N [96]. Образовавшиеся первичные фрагментные ионы далее элиминируют либо молекулы оксиранов, либо альдегидов.
При исследовании путей распада борокана, содержащего мзо-пропильный заместитель при атоме азота, было обнаружено существенное отличие от производных с метальным заместителем при атоме азота [95]. В масс-спектре отсутствуют как пик иона (М-СбНз)+, так и пики, соответствующие продуктам его распада. Учитывая эти данные, авторами был сделан важный вывод, что стерический фактор, обусловленный наличием двух объемистых заместителей при атомах азота и бора, препятствует сближению атомов бора и азота на расстояние, достаточное для образования внутримолекулярной донорно-акцепторной связи.
Из других методов, которые использовались для подтверждения наличия трансаннулярного взаимодействия в бороканах, необходимо отметить исследования по растворимости и определению дипольного момента в растворах [97-99].
Благодаря наличию трансаннулярной связи В —N, атом азота приобретает частичный положительный заряд [97]. Данные по зависимости растворимости от диэлектрических констант растворителей указывают на ожидаемую среднюю полярность бороканов, что, по мнению авторов, указывает на существование связи В —N в бороканах [97]. Результаты, представленные в [97, 99], также показывают, что наличие или отсутствие связи В —N влияет на гидролитическую стабильность бороканов. В работе [99] для более глубокого понимания влияния стерических эффектов было предпринято исследование зависимости скорости гидролиза бороканов на основе фенилборной кислоты от объема заместителя при атоме азота. Оказалось, что чем более нагружен этот заместитель, тем легче протекает гидролиз. Результаты исследований скорости реакции гидролиза, а также констант активации показали существенное влияние объема заместителей при атоме азота на степень связывания В —N в бороканах. Если в случае стерических препятствий образование координационной связи В —N затруднено, тогда соответствующие комплексы оказываются чувствительными к гидролизу.
Авторы ряда публикаций полагают, что непосредственным указанием на наличие связи В —N могут быть данные экспериментов по определению дипольного момента самым [98, 99]. Они принимают, что общий дшгольный момент молекулы определяется полярностью трансаннулярной связи В —N. На основании полученных данных рассчитано, что электронная плотность связи В —N равномерно распределена на атомах азота и бора. Этот вывод позволил сделать другое важное заключение - увеличение стерического объема заместителя при атоме азота приводит к ослаблению взаимодействия В —N, о чем свидетельствует увеличение дипольного момента.
К металлоканам относятся восьмичленные гетероциклические соединения с общей формулой D(CH2CH2Z)2MXAY„ (&,Л = 0-2), В которых возможно трансаннулярное взаимодействие между атомом металла (металлоида) М и гетероатомом D, содержащим неподеленную пару электронов. Производные такого типа известны для большого числа элементов (М = В, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, переходные металлы). Среди соединений, образованных атомами непереходных элементов, наиболее исследованы металлоканы 14 группы, в основном производные кремния [3] и олова. D = N
E=0,NR Одной из ключевых задач данного исследования было изучение природы и свойств 2 —6 трансаннулярного взаимодействия в восьмичленных циклах. Важной проблемой, возникающей при решении этой задачи, является необходимость варьирования заместителей при атоме элемента, в окановом фрагменте, а также при аксиальном и экваториальных атомах азота. Именно изучение соединений с различным окружением центрального атома дает необходимую информацию о свойствах этой связи, что в итоге позволяет ответить на вопрос о природе дополнительного взаимодействия.
В качестве лигандов в данной работе использованы диалканоламины 1-12. Аминоспирты 1 и 11 коммерчески доступны, бензильное производное 2 получено по описанной ранее методике алкилированием диэтаноламина, Нг СНгСНгОЦЬ (13), бензилхлоридом [100]. Соединение 3 синтезировано восстановительным метилированием 13 формальдегидом в присутствии муравьиной кислоты [101].
Синтез бороканов [1,3,6,2-диоксазабороканов]
Присутствие атомов азота [N(1) и N(1A)] в /иранс-позициях к 0(1) и 0(1 А) практически не оказывает влияние на длину связей Ge-O(l) и Ge-O(IA) (1.821(1) А) в сравнении с Ge-0(2) и Ge-0(2A) связями [1.834(1) А]. Тем не менее, расстояния Ge-О в 76 значительно длиннее чем аналогичные в Ge(0-/-Pr)4, [1.745(1) А], который является единственным структурно охарактеризованным тетраалкоксигерманом [182]. Это удлинение связано с дополнительным донированием электронной плотности MeN-rpynn на фрагмент Ge04. Сравнение длин Ge-О связей в 76 с аналогичными в гермокане MeN(CH2CH20)2Ge(-OCH2CH20-), содержащим пентакоординированный (ТБП) атом германия, [Ge-0 = 1.776(6)-1.808(6) А] [183], свидетельствует о том, что два дополнительных взаимодействия Ge —N в 76 оказывают значительное влияние на свойства фрагмента Ge04. Координационное окружение атомов азота в 76 представляет собой искаженный тетраэдр.
Основное координационное окружение атома германия в 74, которое образуют четыре атома кислорода, в отличие от найденного в 76, может быть рассмотрено как искаженный тетраэдр (углы O-Ge-О варьируются в пределах 99.90(8)-124.19(8)). Тем не менее, расстояния Ge-N [2.779(2)-3.055(2) А] значительно короче суммы ван дер Ваальсовых радиусов этих элементов (3.72 А), кроме того, атомы азота в 74 сдвинуты из плоскостей, образованных тремя атомами углерода по направлению к атому германия (0.18-0.27 А). Следовательно, атом Ge в 74 может рассматриваться как [4+2]-координированный (с г/ис-расположением атомов азота друг относительно друга). Таким образом, варьирование заместителей при атоме азота в гермаспиро-5ис-оканах оказывает значительное влияние на свойства трансаннулярного взаимодействия. Важно отметить, что, в отличие от найденного в гермоканах, где наличие акцепторных заместителей при атоме германия приводит к прочной координации во фрагменте PhN— Ge (соединение 41), в гермаспиро-бис-окане 74 такой связи не наблюдается. Это можно объяснить большими стерическими препятствиями в 74 для образования двух взаимодействий, что и приводит к отсутствию взаимодействия.
В спектрах ЯМР Н 74 и 75 сигналы протонов оканового остова проявляются в виде двух триплетов спиновой системы АА ХХ (J 6 Hz), что отвечает наличию в этих соединениях конформационных переходов, природа которых может быть различна: разрыв - образование трансаннулярного взаимодействия, обмена местоположениями водородов пятичленных окановых циклов. Необходимо отметить, что понижение температуры до -50С не приводит к затормаживанию этих процессов в срастворе соединения 75 (низкотемпературный спектр ЯМР Н при -50С характеризуется только незначительным уширением сигналов).
Спектры ЯМР Н соединений 60, 76, 77 усложнены по сравнению с аналогичными для 74 и 75 из-за неэквивалентности всех протонов диалканоламинового остатка и существования этих соединений в виде нескольких диастереомеров (соединение 77 существует в виде одного диастереомера). Структура этих диастереомеров аналогична обсуждавшейся ранее для оканов, однако отнесение сигналов в этом случае осложняется за счет присутствия в молекуле двух лигандов. Можно сделать вывод о том, что окановый остов каждого диастереомера (изомера) соединений 60, 76, 77 существует в виде одной «замороженной» конформации при комнатной температуре в растворе CDCb.
Как было сказано ранее, 60, 75-77 могут существовать в виде трех геометрических изомеров. Необходимо отметить, что для 75 и в транс- и в z/мс-изомерах, обе диэтаноламинные группы будут эквивалентны. Таким образом, при помощи спектроскопии ЯМР невозможно установить какой тип изомера присутствует в растворе 75. Хотя для цис- и /и/юнс-изомеров замещенных 60, 76 и 77 в спектре ЯМР 13С должны присутствовать различные сигналы, установить тип геометрического изомера также не представляется возможным из-за присутствия в растворе нескольких диастереомеров.
Анализ спектральных данных несимметричного гермаспиро-бмс-окана 80 и их сравнение с данными для 74 и 75 (соответствующие химические сдвиги протонов в 74 близки к таковым для 74 и 75) позволяет сделать вывод о том, что это соединение содержит пентакоординированный атом германия с прочной связью MeN —Ge.
Величины расстояний Ge —N в исследованных 2,2-дигалогеназагермоканах 91-94 лежат в пределах 2.117(2)-2.170(3) А. Сравнение этих значений с суммой ван дер Ваальсовых радиусов Ge и N (3.75 А) [185], а также длиной ковалентной связи Ge-N (1.80-1.90 А) [157-160] однозначно свидетельствует о наличии достаточно сильного трансаннулярного взаимодействия германий-азот в изученных соединениях. Длины связи Ge —N в 91-94 близки к найденной ранее для близкородственного дибромгермокана MeN(CH2CH20)GeBr2 (2.166(5) А) [176], в то же время они существенно короче, чем в дигалогенпроизводном /-Ви СНгСНгСНгЬОеСЬ (2.389(4) А) [186]. Таким образом, сила взаимодействия Ge —N в производных общей формулы Ю СНЬСНгУДОеХг сильно зависит от природы экваториальных заместителей при атоме германия (Y) и растет в ряду СНг« О = NC6F5. Этот ряд коррелирует с рядом увеличения электроотрицательности заместителей Y, что подтверждает общую тенденцию в химии гипервалентных производных элементов 14 группы Периодической системы: увеличение количества более электроотрицательных заместителей вокруг гипервалентного центра усиливает степень гипервалентного взаимодействия.
Анализ полученных данных для пар 91 и 93, а также 92 и 94, свидетельствует, что взаимодействие Ge —N в производных, содержащих метальную группу при аксиальном атоме азота (91 и 92), несколько сильнее, чем то же взаимодействие в аналогичных производных, содержащих бензильную группу (93 и 94). Это соответствует более выраженным донорным свойствам метальной группы по сравнению с бензильной, что в свою очередь создает более благоприятные условия для образования гипервалентного взаимодействия. Анализ геометрических параметров в парах 91 и 92, а также 93 и 94, свидетельствует о приблизительном равенстве (в пределах ошибки эксперимента) силы взаимодействия в дихлор - и дибромпроизводных.
Взаимодействие дигалогенгермоканов с литиевыми, натриевыми и магниевыми реагентами
В круглодонную колбу с магнитной мешалкой поместили 12.07 г (0.028 моль) HN(CH2CH2NHC6F5)2 (89), 120 мл ацетонитрила, 21.3 г (0.15 моль) К2С03 и 4.2 г (0.033 моль) PhCH2Cl. Смесь кипятили течение 30 часов. Легкокипящие вещества удалили в вакууме водоструйного насоса. К сухому остатку добавили 200 мл воды. Полученную смесь проэкстрагировали этилацетатом (3x200 мл). Органические вытяжки высушили над безводным сульфатом магния. После удаления растворителя получили темно-коричневое маслянистое вещество. К нему добавили 100 мл СНС13, перемешивали сутки. Осадок отфильтровали, фильтрат упарили в вакууме. Получили 8,5 г (58%) вещества в виде темно-коричневого масла, которое по данным спектроскопии ЯМР !Н является смесью соединений. Через 2 месяца один из компонентов закристаллизовался, его отделили, промыли гексаном, по данным РСА он представляет собой PhCH200CN(CH2CH2NHC6F5)2 (90). Из фильтрата выделили 5,3 г (36%) амина (83). Спектр ЯМР Н (б, м.д„ C6D6): 2.14 т, 2.93 кв (8Н, NCH2), ЗЛО с (2Н, NCH2Ph), 3.78 шир. с (2Н, NH), 7.02-7.28 м (5Н, ароматические протоны). Ы,М-бис(2-(Триметилсшшанино)этш)бензиламин (85) I. N,N-6uc(2-0mcmnMudo3mufi)cmuH.
Соединение получали по литературной методике [208]. Спектр ЯМР Н совпадает с приведенным в литературе [209]
Спектр ЯМР 13С (6, м.д., CDC13): 37.19, 58.23 (NCH2), 123.10, 132.01, 133.75 (ароматические углероды), 168.43 (СО). II. N,N-6uc(2- PmcMUMudo3mun)6eH3wiaMUH
К суспензии 7.27 г (20 ммоль) Н,М-бис(2-фталимидоэтил)амина и 2.12 г (20 ммоль) №2СОз в 300 мл абс. EtOH добавили 3.16 г (25 ммоль) РЬСНгСІ при комнатной температуре. Реакционную смесь нагревали до кипения в течение 25 часов. Горячий раствор отфильтровали, фильтрат охладили до -30С. Выпавший осадок отфильтровали, получили 6.08 г (67%) соединения в виде белого порошка.
Спектр ЯМР Н (5, м.д., C6D6): 2.58 т, 3.55 т (8Н, NCH2), 3.43 с (2Н, CH2Ph), 6.85-6.89 м, 6.93-6.95 м, 7.07-7.12 м, 7.39-7.42 м (13Н, ароматические протоны).
Спектр ЯМР 13С (5, м.д., C6D6): 35.80, 52.02 (NCH2), 58.28 (CH2Ph), 122.78, 126.92, 128.20,129.34,132.93,133.11,139.36 (ароматические углероды), 167.80 (СО). III. М-Бензил(диэтиламино)амж
Суспензию 3.7 г (8 ммоль) К,К-бис(2-фталимидоэтил)бензиламина в 36 мл 36% НС1 кипятили в течение 15 часов. Легкокипящие вещества удалили при пониженном давлении до объема 30%), охладили до -30С. Осадок отфильтровали, из фильтрата удалили легкокипящие вещества в вакууме.
Спектр ЯМР Н (б, м.д., D20): 3.47-3.50 м, 3.62-3.66 м (8Н, NCH2), 4.57 с (2Н, CH2Ph), 7.58 шс (5Н, ароматические протоны).
Остаток растворили в 50 мл НгО. К полученному раствору добавили раствор 2.4 г (60 ммоль) NaOH в 50 мл Н20, кипятили в течение 5 часов. Объем реакционной смеси уменьшили на 70%», остаток экстрагировали 3x30 мл толуола. После удаления толуола при пониженном давлении получили 1.0 г (65%) амина в виде желтого масла.
Спектр ЯМР H (б, м.д., C6D6): 2.25 т, 2.51 кв (8Н, NCH2), 3.34 с (2Н, CH2Ph), 3.49 шс (4Н, NH2), 6.99-7.12 м, 7.14-7.19 м, 7.23-7.25 м (5Н, ароматические протоны).
К раствору 1.9 г (9.8 ммоль) К-бензил(диэтиламино)амина в 20 мл толуола, охлажденному до -78С, по каплям добавили 9.7 мл (19.6 ммоль) 2.03 М раствора BuLi в гексане. Реакционную смесь перемешивали в течение часа, температуру постепенно довели до комнатной. Полученную суспензию снова охладили до -78, к ней добавили 2.14 г (19.6 ммоль) Me3SiCl при перемешивании. Перемешивали при комнатной температуре в течение суток. Выпавший осадок хлорида лития отфильтровали, фильтрат упарили в вакууме. Фракционированием выделили 2.17 г (66%) амина (85) в виде светло-желтого масла Т. кип. 105 С / 0.3 мм рт ст.
Спектр ЯМР Н (8, м.д., C6D6): 0.07 с (18Н, SiMe3), 2.37 т, 2.75 кв (8Н, NCH2), 3.43 с (2Н, CH2Ph), 7.07-7.10 м, 7.17-7.21 м, 7.30-7.32 м (5Н, ароматические протоны).
Спектр ЯМР 13С (5, м.д., C6D6): 0.06 с (SiMe3), 39.81 (NCH2), 58.28 (ОСН2), 59.42 (CH2Ph), 126.94,128.25,128.97,140.26 (ароматические углероды). б-Метил-1,3-бис(пентафторфенил)-2,2-дихлор-триазагермокан (91)
А. К раствору 2.4 г (5.3 ммоль) MeN(CH2CH2NHC6F5)2 (82) в 30 мл толуола, охлажденному до -78С, по каплям добавили 5 мл (12 ммоль) раствора BuLi в гексане. Реакционную смесь перемешивали в течение часа, температуру постепенно довели до комнатной. Полученную суспензию снова охладили до -78, к ней добавили 1.14 г (5.3 ммоль) GeCU при перемешивании. Перемешивали при комнатной температуре в течение суток. Выпавший осадок хлорида лития отфильтровали, экстрагировали его в 50 мл толуола. Экстракт объединили с фильтратом, упарили в вакууме на 50% и разбавили 30 мл сухого Et20. Выпавший белый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Получили 1.5 г (48%) соединения (91) в виде белого порошка.
Синтетические операции проводили аналогично описанному выше для соединения (91) из 2.08 г (4.6 ммоль) MeN(CH2CH2NHC6F5)2 (82), 4.3 мл (9.2 ммоль) 2.14 М раствора BuLi в гексане и 0.65 г (4.6 ммоль) BF3»Et20. После удаления легколетучих веществ и перекристаллизации из смеси Et20/neHTaH (1/1) получили бежевый порошок, который по данным ЯМР спектроскопии представляет собой азаборокан (97) с трудно идентифицируемыми примесными соединениями. Выделить продукт в чистом виде не удалось.
![Синтез спиросоединений и мероцианинов на основе 1-бензотиено[3,2-b]пиррола](/i/i/4593/301004.png "Синтез спиросоединений и мероцианинов на основе 1-бензотиено[3,2-b]пиррола Шимкин Алексей Алексеевич")
![Синтез тетрагидроизоиндоло[2,1-a]хинолинов и тетрагидроизоиндоло[2,1-b]бенз-2-азепинов на основе N-арил(бензил)-3-аза-4-оксо-10-оксатрицикло[5.2.1.01,5]дец-8-енов](/i/i/4349/318119.png "Синтез тетрагидроизоиндоло[2,1-a]хинолинов и тетрагидроизоиндоло[2,1-b]бенз-2-азепинов на основе N-арил(бензил)-3-аза-4-оксо-10-оксатрицикло[5.2.1.01,5]дец-8-енов Болтухина Екатерина Викторовна")
![Синтез новых гетероциклических систем на основе 3-аминотиено[2,3-b]пиридинов и их свойства](/i/i/4344/444254.png "Синтез новых гетероциклических систем на основе 3-аминотиено[2,3-b]пиридинов и их свойства Василин Владимир Константинович")
![Синтез и каталитические свойства дифосфиновых лигандов на основе 2,3-дигидроиндено[2,1-b]фосфолов и дитиофенов](/i/i/4307/436754.png "Синтез и каталитические свойства дифосфиновых лигандов на основе 2,3-дигидроиндено[2,1-b]фосфолов и дитиофенов Чевыкалова Марина Николаевна")