Содержание к диссертации
Введение
1. Энтальпийно-энтропийные соотношения в неэлементарных реакциях нуклеофильного замещения 6
1.1. Введение 6
1.2. Применимость принципа ЛСЭ для корреляции сложных реакций 9
1.3. Случай изокинетичности элементарных стадий 11
1.4. Сольватационный эффект 30
1.5. Энтальпийно-энтропийное соотношение при образовании химическойсвязи 34
1.6. Выводы 36
2. Нуклеофильное замещение в мета-производных бензола 38
2.1. Реакции нуклеофильного замещения нитрогруппы и атома фтора в жета-производных нитробензола и 3-нитробензотрифторида под действием фенолов и тиофенолов в присутствии карбоната калия вДМФА 38
2.2. Относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора в реакциях л*еит-производных нитробензола с фенолами и тиофенолами в в присутствии карбоната калия в ДМФА 43
2.3. Относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора в реакциях jwema-производных 3-нитробензотрифторида с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия в ДМФА 53
2.4. Относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора в реакциях jwe/иа-производных 3-нитробензотрифторида с фенолятами и тиофенолятом калия в ДМФА 66
2.5. Выводы 73
3. Взаимодействие протонодонорных соединений с карбонатом калия в апротонных диполярных растворителях 73
3.1. Строение продуктов реакции фенолов и тиофенолов с карбонатом калия в гомофазных условиях 73
3.2. Строение продуктов реакции фенолов с карбонатом калия в гетерофазных условиях 92
4. Комплексы протонодонорных соединений с карбонатом калия в SNrpS0-PEAKHimX 100
5. Экспериментальная часть 108
5.1. Физические методы анализа и вещества 108
5.2. Реакции нуклеофильного замещения в л*е/?ш-производных нитробензола и 3-нитробензотри фторида 111
5.3. Взаимодействие фенолов и тиофенолов с К2СО3 в апротонных диполярных растворителях 115
5.4. Измерение относительных скоростей реакций методом конкурентных реакций 116
Выводы 120
- Применимость принципа ЛСЭ для корреляции сложных реакций
- Энтальпийно-энтропийное соотношение при образовании химическойсвязи
- Относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора в реакциях jwe/иа-производных 3-нитробензотрифторида с фенолятами и тиофенолятом калия в ДМФА
- Строение продуктов реакции фенолов с карбонатом калия в гетерофазных условиях
Введение к работе
Нуклеофильное ароматическое замещение до сих пор остается интенсивно развивающейся областью органической химии [1, 2], что обусловлено как многообразием механизмов этих реакций [1-4], так и их большим синтетическим потенциалом [5-7]. Нуклеофильное замещение водорода (Sn J в аренах является эффективным способом их функционализации [1, 2, 8, 9], хотя не меньшую значимость имеет шгсо-замещение (Sn'pso) нуклеофугнои группы в ароматических соединениях, поскольку оно позволяет регионаправленно получать не только орто- или «ара-изомеры, но и .мета-производные [1].
В соответствии с классическим БмАг-механизмом присоединение заряженного нуклеофила по незамещенным положениям ароматического кольца мета-замещенных аренов протекает значительно быстрее, чем по unco-положению, хотя направление реакции определяется относительной способностью соответствующих сг-комплексов превращаться в конечные продукты [10].
Схема 1
Nu + Nu SNjPS0
4 Aiema-производные арены наиболее легко получаются иисо-замещением атома галогена (С), Вг, 1) в Си- и Pd-катализируемых реакциях [11] или хорошо уходящей группы (NO2) в условиях генерации нуклеофила in situ [12].
Реакции протонодонорных соединений (СН-, ОН-, SH- и NH-кислоты) с ненуклеофильным основанием - безводным карбонатом калия в гетерофазных условиях в апротонных растворителях широко используются как метод генерации заряженных нуклеофилов в различных процессах [12-18]. Общепринятая схема образования заряженного нуклеофила ш situ в условиях гетерофазной- системы включает последовательную реализацию трех стадий: хемосорбцию протонодонорного соединения на поверхности депротонирующего агента, перенос протона от первого ко второму, приводящий к образованию соли нуклеофила, адсорбированной на твердой поверхности, и затем десорбцию ее в раствор [15]. NuH-K2C03 {т) Nu"K+-KHC03 (т, Nu"K+(p) + КНСОз
Схема 2 NuH(p) + K2C03(T) NuH-K2C03 <т) Nif К+-КНСОэ (т)
Очевидно, что в этом случае механизм реакции нуклеофильного замещения не должен меняться при переходе от системы NuH - К2СО3 к заведомо приготовленным соответствующим калиевым солям NifK+. Именно такое допущение не позволяло в течение долгого времени обосновать необходимость отдельного изучения механизма реакций нуклеофнльксгс замещения с условиях генерации нуклеофила in .чІШ.Юднако даже единичные данные сравнительного изучения, полученные в последнее время, свидетельствуют о принципиальном отличии протекания реакции в том и другом случаях [13, 18]. Следует подчеркнуть, что установление механизма 5ы'р50-реакций при генерации нуклеофила in situ помимо фундаментальной имеет еще и практическую значимость,
5 поскольку во многих случаях такие реакции протекают в более мягких условиях, с более высокими выходами целевых соединений и отсутствием побочных продуктов по сравнению с реакциями, для проведения которых использовались заведомо приготовленные соли [19-21].
Среди подходов к установлению механизмов реакций наиболее широкое применение находят косвенные методы, в которых используют экспериментальные зависимости скоростей реакций от параметров реагентов. Поскольку свободная энергия активации реакции складывается из двух слагаемых (энтальпийного и энтропийного), которые имеют разную природу и, соответственно, по-разному зависят от строения реагентов, следовательно, большую информацию можно получить, изучая влияние структурных факторов отдельно на каждое слагаемое. Следует подчеркнуть, что идентификация механизма реакции, основанная на анализе соответствующих корреляций, является корректной только при условии его неизменности в пределах реакционной серии. Одним из признаков идентичности переходных состояний в пределах реакционной серии является соблюдение пропорциональности между энтальпией и энтропией активации реакции [22]. Отвечающая наклону этой зависимости изокинетическая температура р может в некоторых случаях играть вспомогательную роль при установлении механизма реакции [23].
Цели настоящей работы: сравнительное изучение 8мфї0-реакций л*е/на-замещенных аренов с ArYH (Y = О, S) в присутствии карбоната калия и с ArY"K+; изучение процессов, протекающих при взаимодействии ArYH с карбонатом калия в условиях гетерофазной системы.
Применимость принципа ЛСЭ для корреляции сложных реакций
В рамках принципа стационарности [43] текущая концентрация С определяется согласно выражению: Тогда Очевидно, что если константы скоростей отдельных стадий сравнимы между собой по величине, то принцип ЛСЭ в целом соблюдаться не будет, хотя к каждой отдельной стадии эти соотношения вполне применимы. Однако для кинетики сложных реакций типа (3) весьма характерны варианты: к = к\ при условии к.\« кг. (8) Скорость реакции в целом определяется скоростью первой элементарной стадии. Реакция неотличима от простого одностадийного процесса. Применимость принципа ЛСЭ очевидна; к= К]кг при условии к.\» кг. (9) Это означает, что в реакции быстро устанавливается равновесие между исходными реагентами и промежуточным продуктом С (константа равновесия АГО, а лимитирующей стадией всей реакции является образование продукта Р (константа скорости кі), т.е. к является характеристикой некоторого брутто-процесса перехода от исходного состояния в активированное (квазиэлементарный акт). Полагают, что приложение ЛСЭ в случае эффективной константы к не может привести к результатам, имеющим четкий физический смысл. Следует отметить, что выражение (9) верно и для реакций, протекающих с участием реагента D во второй лимитирующей стадии, при условии Li» [D]. Для незамещенного соединения в выбранной серии можно записать поделив выражение (9) на (10), получим k/k = (Kt/ICiXkz/к2), В рамках уравнения Гаммета соотношение (11) может быть представлено в виде: /хт — pi& + piv. Следовательно, т.е. определяемая константа/?является эффективным параметром. Поскольку уравнение Гаммета является частным случаем ЛСЭ [23, 25], то выражения где величины SAG0], 6AG 2 и SAG представляют собой разности между значениями свободных энергий в случае данного и стандартного заместителей для элементарных и квазиэлементарной стадии, выполняются при условии соблюдения ИС соответственно в каждом случае В рамках классических представлений (/, / 0) [25] соблюдение ИС для реакций (3) следует ожидать только при условии 0 \j3\, Д да или 0 [/ [ да, / = со (0 )/] /?i - да).
Для каждого типа реакционных серий возможны свои подтипы в зависимости от Поскольку параметры 6Д#и 5Д5 являются составными величинами то подставляя (17-19) в (20) и учитывая (21), получим соотношения и, соответственно, где Д# = В- /% и Д/Jj = В- р\. Очевидно, что отношения ЬЬ8 \ІЬЬЇ?г и &Д#$і/5Д# 2 могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. Из выражений (22, 23) следует, что соблюдение ЛСЭ при условии изокинетичности элементарных стадий определяется зависимостью параметров активации второй стадии от соответствующих параметров реакции первой, т.е. согласованностью стадий. Подставляя (23) в (20) с учетом 5ДЯ= 5Еа и 5Д#і = -5Q получим выражение которое определяет связь между изменениями энергии активации реакции и энергии образования промежуточного продукта С, что согласуется с соотношением Бренстеда-Поляни для сложных реакций при условии 0 Д/% - /?І)//?ІД/% 1 [44]. Очевидно, что с ростом стабильности промежуточного продукта значение отношения 5Ea/6Q уменьшается. Исходя из температурной зависимости констант реакций для изокинетических и изоравновесных серий [24] следует заключить, что соотношение (12) в виде вьшолняется строго при условии либо P\lpi = 1, либо /WAo2 = І- В реальных процессах эти условия, вероятно, имеют вид приближенения. При Д//% — 1 электронные и пространственные эффекты заместителей на первой и второй стадиях компенсируются (6ДЯ — 0, 5Д5 —» 0), и квазиэлементарной стадии соответствует слабополярная и "рыхлая" структура переходного состояния. Следует отметить, что такой тип переходных состояний характерен для реакций образования межмолекулярных комплексов, причем средняя экспериментальная температура (300К) лежит вблизи интервала соответствующих изокинетических температур (310 — 340С) [45]. Важным выводом, вытекающим из интерпретации изокинетической температуры как характеристики механизма реакции [24], является то, что возможность реализации варианта P\lfh. — 1 в схеме (3) определяется однотипностью структур переходных состояний первой и второй стадий. Среди примеров такого рода наиболее часто представлены реакции замещения у ненасыщенного атома углерода и конденсации карбонильных соединений, протекающие по механизму "присоединения - отщепления" с образованием тетраэдрического интермедиата.
Реакция семикарбазида с замещенными бензальдегидами при рН = 3.9 [46] соответствует принципиальной схеме (3), Было установлено, что для каждой стадии выполняется уравнение Гаммета, причем р\ = 1.81 и / = -1.74 при 24СС. Следовательно, р= 0.07, т.е. заместители в ароматическом ядре не оказывают заметного влияния на скорость реакции. Аналогичными примерами являются реакции образования оксимов, гидразонов, семикарбазонов [47]. При изучении кинетики реакции образования семикарбазонов было показано, что для серии ийра-замещенных ацетофенонов в температурном интервале от 30 до 50С соблюдается ИС с /?= 280 К, причем константа реакции равна 0.91 при 50С [48]. ИС с близкой величиной изокинетической температуры (/?= 300 К) характеризует реакцию образования оксимов из алкиларилкетонов [49]. Для реакции анилина с оксалильными производными метилкетонов лимитирующей является также стадия дегидратации [50]. Для всей реакционной серии соблюдается ИС, причем изокинетическая температура (/? = 299 К) лежит в интервале экспериментальной температуры 4 - 45С; константа р равна - Аналогичные признаки наблюдаются для реакций нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода с лимитирующей стадией распада тетраэдрического интермедиата. Так, реакция гидролиза мета- и вдра-замещенных бензамидов в хлорной кислоте крайне нечувствительна к эффекту заместителя при 95С, что выражается в низком значении реакционной константы р= 0.12, причем р\ - -0.93 и / = 1.05 [51].
Энтальпийно-энтропийное соотношение при образовании химическойсвязи
Одной из существующих моделей для теоретического обоснования энтальпийно-энтропийных соотношений является образование ассоциатов за счет слабого взаимодействия [104]. Понятие "слабые взаимодействия" включает связи (донорно-акцепторные, водородные и др.), энергии которых сравнимы с тепловой энергией. В такой системе константа равновесия между двумя возможными состояниями может значительно изменяться в температурном интервале 0 - 100С. Общее выражение, отражающее бимолекулярный процесс равновесной ассоциации, можно представить в виде причем химические связи в молекулах А и В значительно сильнее, чем связь между ними. При таком приближении экзотермичность ассоциации (Д#) монотонно и нелинейно зависит от ограничения движения, возникающего при ассоциации и измеряемое в величинах TAS, где Т = 298 К, и этот тип зависимости обусловлен физическим происхождением [104]. Экспериментальные данные, полученные при изучении процессов ассоциации и плавления, подтверждают предложенное приближение [105]. Общая форма зависимости также получила теоретическое обоснование [106]. Представленную графическую зависимость можно апроксимировать в виде совокупности линейных участков, для каждого из которых выполняется соотношение Известно, что вклад в величину AS бимолекулярной реакции, обусловленный потерей поступательных и вращательных степеней свободы, достигает -170 Дж/(моль-К). Это понижение частично компенсируется возрастанием энтропии в результате появления низкочастотных колебаний за счет слабого взаимодействия 85 Дж/(моль-К) [107], и тогда AS —85 Дж/(моль-К). Из рис. 1 следует, что это значение лежит на линейном участке с р = 298 К. Для сложных реакций типа (3) соблюдение условия изокинетичности для обеих элементарных стадий при В\1Рг » 1 предполагает слабополярное "рыхлое" переходное состояние квазиэлемептарнон стадии, при этом изокинетическая температура 0 близка к 298 К. Для сильнополярных переходных состояний вклад низкочастотных колебаний уменьшается, и значение изокинетическои температуры должно возрастать, что согласуется с вариантом /Wp a -» 1 при Р\!р\ 0. Поскольку в случае p lp i -» 1 при @\1р\ -» -1 изокинетическая температура близка к нулю, то квазиэлементарная стадия моделируется в рамках физического (дисперсионного, ориентационного и индуцированного) взаимодействия, реализация которого определяется пространственными факторами. Таким образом, квазиэлементарная стадия, описывающая сложную реакцию типа (3), для которой соблюдается принцип ЛСЭ, подчиняется тем же энтальпийно-энтропийным соотношениям, что и элементарная стадия. На основании представленных примеров, охватывающих широкий круг механизмов реакции нуклеофилыюго замещения, показано, что соблюдение ЛСЭ для сложной реакции выражается в согласованности параметров активации элементарных стадий.
Показано, что сложные реакции, для которых выполняется линейная энтальпиино-энтропийная зависимость, могут быть использованы в качестве модели для теоретического обоснования компенсационного закона, а также для изучения сольватационного эффекта. Предложен новый подход для идентификации механизма двухстадийной реакции нуклеофильного замещения, для которой соблюдается ИС, основанный на анализе значений изокинетическои температуры Д а также влияния структурных факторов на энтальпийные и энтропийные составляющие свободной энергии активации: Для изучения возможности применения косвенных методов для установления механизма SNipso-peaKUHii .иеша-производных аренов с ArYH (Y = О. S) в присутствии К2СО3 предварительно проведены реакции 3-нитро-5-И-бешотрифторидов [R = NO2 (la), F (16)] и 1-нитро-3-Я-бензолов [R = NO2 (На), F (Пб)] с фенолами [4-крезолом (III), фенолом (IV), 4-хлорфенолом (V), 3-нитрофенолом (VI), 4-ацетоксифенолом (VII), 4-цианфенолом (VIII), З-бром-5-нитрофенолом (IX) и 4-нитрофенолом (X)] и тиофеиолами [4-метокситиофенолом (XI), тиофенолом (XII), 2-тионафтолом (XIII), 3-трифторметилтиофенолом (XIV) и 4-нитротиофенолом (XV)] в присутствии карбоната калия в ДМФА. В табл. I и 2 приведены результаты этих реакций в зависимости от выбранных условий. Следует отметить, что изменение соотношения исходных реагентов в некоторых случаях приводит к появлению побочных продуктов. Так, при проведении реакций фенолов (VII-IX) с пятикратным избытком соединения (Іа) в присутствии карбоната калия в течение 3 ч при 95С образуются не только соответствующие продукты (ХХ-ХХИ), но и 3,3 - динитро-5,5 -бис-трифторметилдифениловый эфир (XXXV) с выходом -8%. Известно, что одним из способов получения симметричных диариловых эфиров является взаимодействие производных нитробензола с нитритом щелочного металла в присутствии основания в апротонных диполярных растворителях [108]. Действительно, при взаимодействии нитрита калия с избытком соединения (Іа) в присутствии карбоната или бикарбоната калия (молярное соотношение la : KN02 : К2С03 (КНСОз) = 5:1: 1.2) в ДМФА в течение 3 ч при 95С образуется эфир (XXXV) с выходами 50 или 12% соответственно. Очевидно, что при переходе от бикарбоната калия к карбонату выход продукта (XXXV) значительно увеличивается. Необходимо подчеркнуть, что в отсутствие основания взаимодействие соединения (Га) с нитритом калия в аналогичных условиях (3 ч при 95С) не происходит.
Поскольку для реакций соединения (1а) с фенолами (VII—IX) в присутствии карбоната калия появление эфира (XXXV) наблюдается только в случае избытка субстрата. следовательно, скорость побочной реакции значительно меньше по сравнению со скоростью образования соответствующих эфиров (ХХ-ХХН). Это обстоятельство позволило предположить, что нуклеофильная атака нитрит-иона на соединение (1а) осуществляется преимущественно в присутствии бикарбоната калия. Следует отметить, что при взаимодействии соединения (1а) с двукратным избытком фенола (X) в присутствии карбоната калия в течение 17 ч при 85-87С степень превращения субстрата составила только 56%, при этом кроме эфира (XXIII) образуются три побочных продукта - симметричный эфир (XXXV), 4 4 -динитродифениловый эфир (XXXVI) и 3-нитро-5-трифторметилфенол (XXXVII) с выходами 2, 17 и 15% соответственно. Известно, что диариловые эфиры участвуют в 5нфї0-реакциях с фенолят-ионами в апротонных растворителях [54]. Тогда, образование соединений (XXXVI, XXXVII) происходит, вероятно, в результате замещения З-нитро-5-трифторфеноксильноЙ группы под действием фенола (X) в присутствии карбоната калия. Очевидно, что реакция соединения (la) с фенолом (XXXVII) в присутствии карбоната калия приводит к эфиру (XXXV). Отсутствие аналогичных продуктов в реакциях с фенолами (III-IX) показывает, что в выбранных условиях замещение З-нитро-5- трифторметилфеноксильной группы происходит в сильноактивированных аренах. Из данных табл, 1 следует, что при взаимодействии соединений (1а, б) с тиофенолами (XI-XV) в присутствии карбоната калия в ДМФА при 70С в токе сухого аргона образуются соответствующие тиоэфиры (XXIV-XXVIII). Незначительный выход (3 - 6%) продуктов окисления тиофенолов [109] свидетельствует, что скорость 8мф50-реакции значительно больше, чем скорость побочного процесса. При взаимодействии слабоактивированных субстратов (Па, б) с тиофенолами (XI, XII) в присутствии карбоната калия при 90С в токе сухого аргона количественный выход тиоэфиров (ХХХПІ, XXXIV) достигается только при ус- ловии трехкратного избытка реагента (табл. 2). Следует отметить, что переход от О- к S-нук- леофилам приводит к заметному увеличению скорости 5мф50-реакшш, но характер ее зависимости от эффектов уходящей группы и заместителей в реагенте сохраняется (табл. 1, 2).
Относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора в реакциях jwe/иа-производных 3-нитробензотрифторида с фенолятами и тиофенолятом калия в ДМФА
С целью сравнительного изучения Бг/ -реакций при генерации нуклеофила ш situ, нами определена температурная зависимость относительной подвижности нитрогруппы в 3,5-динитробензотрифториде (1а) и атома фтора в З-фтор-5-нитробензотрифториде (16) под действием заведомо приготовленных фенолятов (Iir.VI JX ) и тиофенолята (ХІГ) калия в растворе в ДМФА (табл. 15). В пользу достоверности рассчитанных величин свидетельствует близость значений логарифма отношения констант скоростей для конкурентной реакции фенолов (VI, IX) с соединением (Іа) в присутствии карбоната калия при 70С, полученного (0.46) (табл. 27) и рассчитанного (0.26) (табл. 12 и 14). Необходимо подчеркнуть, что V-образная зависимость Бренстеда, представленная для фенолов в реакции с 4-нитрофталонитрилом в присутствии карбоната калия в ДМФА при 90С [123], свидетельствует об изменении механизма реакции при переходе от группы слабокислых фенолов к группе сильнокислых. В табл. 14 приведены также приблизительные значения активационных параметров реакций соединения (16) с фенолами (VII-IX) в присутствии К2СО3 в ДМФА, рассчитанные с привлечением разностных значении ДЛЯ и ДД5 из табл. 8. Из этих данных следует, что для реакций соединения (16) с фенолами (VII-IX) в присутствии карбонат? калия характерны относительно низкие значения параметров активации АН и ДЗ . Известно, что включение переноса протона в лимитирующую стадию реакции приводит к существенному снижению энергетического барьера, но делает переходные состояния высокоупорядоченными, что находит отражение в очень низких энтропиях активации (до -300 Дж/(моль-К)) [83]. Тогда данные, полученные для реакций соединения (16) с фенолами (VII-IX) в присутствии карбоната калия, не противоречат кинетической схеме (5), в рамках которой процессы ассоциации и образования сг-комплекса протекают синхронно через бициклическое переходное состояние (см. переходное состояние ПСэ в схеме (11), стр. 106). Большие по абсолютной величине параметры fi-c и с согласуются с этим выводом. Поскольку в выбранном температурном интервале значения константы р для реакций соединения (16) с фенолами (VII-IX) отрицательные (табл. 11), следовательно, при образовании переходного состояния большее значение имеет нуклеофильная атака, а не перенос протона.
Для реакций замещения нитрогруппы в плра-замещенных аренах под действием фенолов в присутствии карбоната калия характерны положительные значения константы/? [13, 18]. Таким образом, для всей выбранной группы фенолов (III-IX) параметры активации АН и Д5 реакций І-нитро-З-Я-бензолов и 3-нитро-5-11-бензотрифторидов изменяются в широких пределах от 39 до 212 кДж/моль и от -281 до 250 Дж/(моль-К) соответственно. Соблюдение изоселективного соотношения для конкурентных реакций соединений (1а, б) с фенолами (VII-IX) означает, что переходное состояние элементарной реакции с синхронным механизмом [схема (5)] и переходное состояние квазиэлементарной стадии двухстадийной реакции [схема (4)] совпадают по положению на координате реакции. Очевидно, что для серии фенолов (VII-IX) большие значения параметров ДЛЯ и ДД5" (табл. 8) и их высокая чувствительность к эффектам заместителей в реагенте (табл. 11) определяются преимущественно различием между механизмом с согласованными стадиями [схема (4)] и синхронный механизмом [схема (5)]. Из данных табл. 8 и 11 следует, что эти признаки характерны и для серии тиофенолов (XI-XV). В совокупности эмпирические корреляционные зависимости, установленные для 5мф50-реакций .мета-производных нитробензола и 3-нитробензотрифторида с фенолами и тиофенолами в присутствии К2СОз, позволили установить значимую роль молекулярной организации реагентов в условиях генерации нуклеофилов in situ. Необходимо подчеркігуть, что необычно широкие интервалы значений энтальпии и энтропии активации, между которыми соблюдается изокинетическое соотношение со значением Д лежащим в интервале 250-450 К, позволяют провести некоторую аналогию между 5м1рЕ0-реакциями слабоактивированных аренов с протонодонорными реагентами в присутствии К2СО3И реакциями гетерогенного и ферментативного катализа [42, 124]. Между величинами lgA(NC 2)/A(F) и 1/Тдля каждого реагента соблюдается линейная зависимость (г 0,998) (рис. 7), которая позволяет рассчитать разности эффективных активационных параметров ДД7У и ДД5 по модифицированному уравнению Эйринга (табл. 15). Отрицательные значения разностей активационных параметров AAff и AAS свидетельствуют о том, что в каждом случае замещению нитрогруппы в соединении (1а) благоприятствует энтальпийный фактор, а замещению атома фтора в соединении (16) -энтропийный. Из сравнения абсолютных величин T-AAS и ДД/Ґ следует, что при Т 115С относительная подвижность уходящих групп во всех конкурентных реакциях определяется преимущественно энтальпийными факторами. В рамках схемы (6) для соединения (16) характерен ряд нуклеофильности ионов ONO NCV, причем для ONO" подвижность уходящих групп изменяется следующим образом: NO2 F. В совокупности это свидетельствует о SNAr-механизме с лимитирующей стадией образования ст-комплекса [125]. Очевидно, что нуклеофильность нитрит-иона по отношению к соединению (16) ниже таковой фенолят- и тем более тиофенолят-анионов, т.е. ONO N02 ArO" PhS". Аналогичный ряд нуклеофильности также характерен для более электрофильного субстрата 1-иод-2,4-динитробензола и обусловлен лимитирующей стадией образования ст-комплекса [126].
Согласно принципу ЖМКО относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора для соответствующих SfjAr-реакций зависит от поляризуемости нуклеофила: для мягких анионов (орбитальный контроль) характерно отношение NO2 F, а для жестких (зарядовый контроль) - NO2 F [127]. Эти ряды подвижности уходящих групп установлены для производных 2- и 4-нитробензолов, 3,5-динитробензола, 3,5- бис(трифтормстилсульфонил)бензола, 1- и 2-антрахинонов, 1-метил-5-нитропиррола и 5- нитротиофена [128]. В то же время для производных 3-нитробензола, 3- и 4-цианобензолов, 4-три фторм етил сульфон и л бензола, 3- и 4-производных фталимидов ряд подвижности уходящих групп как в случае О-, так и в случае S-анионов остается одинаковым: NO2 F [128]. Ряд подвижности NO2 F характерен для реакции производных 2,4-динитробензолов с МеО -анионом и обусловлен эффектом отталкивания между отрицательным зарядом нуклеофила и электронами уходящей группы и остова субстрата [127]. При переходе к мягкому РпЗ -аниону соответствующее переходное состояние смещается по координате реакции в сторону исходной системы, эффект отталкивания уменьшается и подвижность уходящих групп изменяется следующим образом: NO2 » F [127]. Таким образом, ряд подвижности NO2 F, характерный для реакций соединений (1а, б) с фенолятами (IH\VI\IX ) и тиофеїюлятом (ХІГ) калия в ДМФА, не согласуется с принципом ЖМКО. Методом РМЗ для соединений (1а, б) были рассчитаны заряды д на атомах углерода в шсо-положении к уходящей группе, и их значения составили -0.43 и 0.05 соответственно, т. е. заряд на реакционном центре не определяется полярным эффектом уходящей группы [128]. Очевидно, что электростатическое взаимодействие электрофильного и нуклеоф ильного центров приводит либо к слабой стабилизации [субстрат (16)], либо к сильной дестабилизации [субстрат (1а)] переходного состояния. При этом орбитальная стабилизация переходного состояния должна быть максимальна при взаимодействии соединения (1а) с мягким 5-нуклеофилом, а минимальна при взаимодействии соединения (16) с жестким О-нуклеофилом [117]. Таким образом, в каждом случае при переходе от соединения (16) к (1а) стабильность переходного состояния, с одной стороны, увеличивается (орбитальный контроль), а, с другой стороны, уменьшается (зарядовый контроль). Тогда, при условии взаимной компенсации влияний соответствующих факторов реализуется ряд подвижности NO2 F.
Строение продуктов реакции фенолов с карбонатом калия в гетерофазных условиях
В рамках схемы (6) для соединения (16) характерен ряд нуклеофильности ионов ONO NCV, причем для ONO" подвижность уходящих групп изменяется следующим образом: NO2 F. В совокупности это свидетельствует о SNAr-механизме с лимитирующей стадией образования ст-комплекса [125]. Очевидно, что нуклеофильность нитрит-иона по отношению к соединению (16) ниже таковой фенолят- и тем более тиофенолят-анионов, т.е. ONO N02 ArO" PhS". Аналогичный ряд нуклеофильности также характерен для более электрофильного субстрата 1-иод-2,4-динитробензола и обусловлен лимитирующей стадией образования ст-комплекса [126]. Согласно принципу ЖМКО относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора для соответствующих SfjAr-реакций зависит от поляризуемости нуклеофила: для мягких анионов (орбитальный контроль) характерно отношение NO2 F, а для жестких (зарядовый контроль) - NO2 F [127]. Эти ряды подвижности уходящих групп установлены для производных 2- и 4-нитробензолов, 3,5-динитробензола, 3,5- бис(трифтормстилсульфонил)бензола, 1- и 2-антрахинонов, 1-метил-5-нитропиррола и 5- нитротиофена [128]. В то же время для производных 3-нитробензола, 3- и 4-цианобензолов, 4-три фторм етил сульфон и л бензола, 3- и 4-производных фталимидов ряд подвижности уходящих групп как в случае О-, так и в случае S-анионов остается одинаковым: NO2 F [128]. Ряд подвижности NO2 F характерен для реакции производных 2,4-динитробензолов с МеО -анионом и обусловлен эффектом отталкивания между отрицательным зарядом нуклеофила и электронами уходящей группы и остова субстрата [127]. При переходе к мягкому РпЗ -аниону соответствующее переходное состояние смещается по координате реакции в сторону исходной системы, эффект отталкивания уменьшается и подвижность уходящих групп изменяется следующим образом: NO2 » F [127]. Таким образом, ряд подвижности NO2 F, характерный для реакций соединений (1а, б) с фенолятами (IH\VI\IX ) и тиофеїюлятом (ХІГ) калия в ДМФА, не согласуется с принципом ЖМКО. Методом РМЗ для соединений (1а, б) были рассчитаны заряды д на атомах углерода в шсо-положении к уходящей группе, и их значения составили -0.43 и 0.05 соответственно, т. е. заряд на реакционном центре не определяется полярным эффектом уходящей группы [128].
Очевидно, что электростатическое взаимодействие электрофильного и нуклеоф ильного центров приводит либо к слабой стабилизации [субстрат (16)], либо к сильной дестабилизации [субстрат (1а)] переходного состояния. При этом орбитальная стабилизация переходного состояния должна быть максимальна при взаимодействии соединения (1а) с мягким 5-нуклеофилом, а минимальна при взаимодействии соединения (16) с жестким О-нуклеофилом [117]. Таким образом, в каждом случае при переходе от соединения (16) к (1а) стабильность переходного состояния, с одной стороны, увеличивается (орбитальный контроль), а, с другой стороны, уменьшается (зарядовый контроль). Тогда, при условии взаимной компенсации влияний соответствующих факторов реализуется ряд подвижности NO2 F. Следовательно, одной из возможных причин несоблюдения принципа ЖМКО является нарушение зависимости величины заряда на электрофильном центре от полярного эффекта уходящей группы. Ь данных таил. S, 9, І0, 15 и 16 следует, чти для изучаемых реакций переход от системы ArYH - К2СО3 к ArY"K+ определяет следующие изменения: зависимость lg(N02)M;(F) - 1/Т обращается, изменяется характер зависимостей типа Бренстеда и Гаммета; изменяется характер зависимости отношения подвижности уходящих групп от поляризуемости нуклеофильного центра; перестает соблюдаться изоселективное соотношение, которые в совокупности позволяют сделать вывод о принципиальном отличии протекания реакций в том и другом случаях. Реакционные смеси (3, 6, J0) получены при взаимодействии карбоната калия соответственно с соединениями (III, VI, X) (молярное соотношение ArOH : К2СО3 = 1 : 1) в ДМФА при 70С в течение 3 ч с последующим удалением летучих компонентов. В табл. 21 приведены ИК спектры соединений (III, VI, X), их заведомых калиевых солей (ИГ, VI , X ) и соответствующих реакционных смесей (3, 6, J0). Сравнение областей, характерных для колебаний бензольного кольца, заместителей и С-О связи, в ИК спектрах соединений (III, VI, X), (ИГ, VI , X ) и реакционных смесей (3, 6, Ю) позволяет идентифицировать в составе реакционных смесей (3, 6) соединения (III, VI) соответственно, а в составе (10) соединение (Xі) (табл. 21). Следует отметить, что характеристические полосы поглощения фенола АЮН в ИК спектрах твердых остатков (3, 6) смещены по отношению к таковым в ИК спектрах индивидуальных соединений (III, VI) соответственно (табл. 21). Сравнительный анализ положений и интенсивностей полос поглощения группы Аг и связи С-0 в ИК спектрах индивидуальных соединений (III, VI) и реакционных смесей (3, 6) показывает, что прочность водородной связи в первом случае меньше, чем во втором (табл. 2Х). Однако из данных табл. 21 следует, что частоты валентных колебаний группы ОН в спектрах реакционных смесей (3, 6) выше, чем в таковых (III, VI) соответственно.
Поскольку положение полос поглощения колебаний связанной группы ОН зависит не только от прочности водородной связи, но и отеетипа [134], полученные результаты свидетельствуют о смене типа водородной связи при переходе от индивидуальных соединений (III, VI) к реакционным смесям (3, 6). Из данных табл. 21 и рис. 10 следует, что в ИК спектрах реакционных смесей (3, б, 10) присутствуют полосы, происхоїкдение которых обусловлено колебаниями неорганических групп. Так, в ИК спектре реакционной смеси (3) помимо трех полос пшлощения при 1437 (уш.с), 854 (ср) и 707 (ел) см"!, относящихся к колебаниям карбонат-иона в К2СО3 (симметрия D3h) (ср. [141]), присутствует группа полос при 1662 (с), 1038 (ел), 839 (перегиб) и 673 (ср) см", которая является характеристичной для бидентатных (симметрия C2v) карбонатных комплексов [полоса поглощения [v(C-O) + 5(О=С-0)] перекрыта интенсивной полосой v(C-O)] [142]. Сравнительная оценка интенсивностей полос поглощения при 1662 [v(C=0)] и 1437 [у(СОз) см 1 показывает, что отношение двух типов карбонатной группы СОз(Е зіі) : СОз(Сг) близко к 1 (рис. 10). Анализ областей, характерных для колебаний неорганических групп, в ИК спектрах реакционных смесей (6, Ш) позволяет идентифицировать в первом случае карбонат-ион с симметрией несколько ниже Озь [1438 (с), 1403 (ср), 1045 (ел), 845 (ср) и 708 (ел) см (ср. [131,143])], а во втором - бикарбонат-ион [3324 (ш.ср), 1650 (с), 1416 (с), 1007 (ср), 982 (ср), 834 (ср) и 709 (ел) см"1 (ср. [131, 140, 143])] (табл. 21). Следует подчеркнуть, что ИК-спектр реакционной смеси Q0) не совпадает с ИК-спектром реакционной смеси, образующейся непосредственно при взаимодействии КНСОз и соединения (X ) в ДМФА при 70С, поскольку в последнем присутствуют только характеристические полосы поглощения реагентов. Сравнение значений теплоты комплексообразования Д#с показывает/что в обоих случаях наиболее стабильной является структура Г (табл. 22). Из данных табл. 20 и 22 следует, что в газовой фазе для фенола (III) наиболее стабильным является комплекс 4-СН3С6Н4ОН-К2С03 со структурой Г, а для фенола (X) - [2(4-N02C6H4OH)]-K2C03 со структурой Б. Сравнительный анализ ИК спектров реакционной смеси (3) (без учета характеристических полос поглощения К2СО3) и продукта, выделенного из раствора (3), позволяет в первом идентифицировать комплекс [2-(4-СНзСбН40Н)]-КгСОз (табл. 21). Следует отметить, что к валентному колебанию связи С=0 в карбонатной группе относятся две полосы поглощения при 1662 и 1636 см в ИК спектре продукта из раствора (3) (табл. 21, рис. 10).
