Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Комплексы содержащих органических соединений тетраметил фенилецдиамином и энергия низшей вакантной молекулярной орбитали .
1.1.Энергетические характеристики низшей вакантной молекулярной орбитали 12-17
1.2. Низшая вакантная молекулярная орби-таль некоторых классов элементоорга-нических соединений VІ А группы (литературные данные) 18-19
1.3. Изучение комплексообразующей способности производных нитробензола с- содержащими заместителями с А/, /V, А/, Л/ -тетраметил-п- фенидендиамином 19-34
ГЛАВА II. Комплексообразующая способность тио- и селеноацеталей с иодом .
2.1. Некоторые вопросы строения соедине ний с двумя гетероатомами 35-39
2.1.1. Особенности полидентатных систем 35-36
2.1.2. Общая схема взаимодействий в соединениях с двумя гетероатомами 36 - 39
2.2. Электронная структура и комплексооб-разующая способность некоторых соединений, содержащих фрагмент 40 - 42
2.2.1. Электронная структура 40-41
2.2.2. Комплексообразующая способность 41-42
2.3. Комплексы тио-,ееленоацеталей с иодом 42-54,
2.3.1. Комплексы фенилселено (тио) метоксиметанов (C6H5SeCH2OCH3 , C6H5SCH20CH3 )
фенилселенометилтиометана (CHgSeCHgSCHj)с иодом 42-52
2.3.2. Комплексы мезитилселено (тио) метокси СН СИ метанов иодом 52-54
ГЛАВА III. Комплексообразующая способность алифатических и ароматических тио- и селеноцианатов .
3.1. Общие проблемы комплексообразования с нитрильным и гетеронитрильным фрагментами 55 - 56
3.2. Электронная и пространственная структура алифатических и ароматических тио- и селеноцианатов (литературные данные) 56-64
3.2.1. Распределение электронной плотности 56 59
3.2.2. Молекулярно-орбитальные характеристики 59 - 62
3.2.3. Пространственная структура 62-64
3.3. Комплексы алифатических,ароматических тио селеноцианатов с акцепторами разных типов (литературный обзор) 64-70
3.3.1. Комплексы с тетрацианоэтиленом . 64-65
3.3.2. Комплексы с Н-донорами 65-67
3.3.3. Комплексы с иодом 67-70
3.4. Комплексы с переносом заряда алифатических и ароматических тио-, селеноцианатов с иодом . 71-93
3.4.1. Комплексы соединений метил-,фенилтио селеноцианатов с иодом 71-75
3.4.2. Комплексы ацетонитрила и бензонитрила с иодом 75-79
3.4.3. О центре координации иода в молекулах метила,фенилтио- и селеноцианатов 79-84
3.4.4. Компжексы арилтио- и арилселеноцианатов с иодом 84-85
3.4.5. О возможности смены реакционного центра в молекулах (CH^A/C^SCN/ (3 = S,Se) 85 - 91
3.4.6. Комплекс фенилизотиоцианата с иодом 92-93
ГЛАВА V Экспериментальная часть 94-104
Выводы 105-106
Литература 107-122
- Низшая вакантная молекулярная орби-таль некоторых классов элементоорга-нических соединений VІ А группы (литературные данные)
- Комплексы тио-,ееленоацеталей с иодом
- Электронная и пространственная структура алифатических и ароматических тио- и селеноцианатов (литературные данные)
- Комплексы ацетонитрила и бензонитрила с иодом
Введение к работе
Главной задачей теоретической органической химии на протяжении многих лет остается установление зависимости различных свойств и реакционной способности соединений от их электронной и пространственной структуры. В связи с бурным развитием химии и практического использования элементоорганических соединений возрастает значение изучения строения этих классов соединений,позволяющего понять,объяснить и предсказать различные физико-химические свойства соединений,их физиологическую активность,эффективность участия в различных реакционных актах. Из элементоорганических соединений УІ А группы наиболее изучены и по-прежнему интенсивно изучаются сераорганические соединения,но в последние 10-15 лет резко возрос интерес и к органическим производным селена и теллура.
На протяжении длительного времени химики и физики изучали пространственную и электронную структуру молекул элементоорганических соединений в их взаимосвязи между собой,определяли такие характеристики структуры,как длины связей,валентные углы,диэдраль-ные углы между отдельными молекулярными фрагментами,заряды на атомах и группах атомов,порядки связей и т.д.,используя для этих целей богатый арсенал физических методов и расчётные методы квантовой химии. Основные направления поисков и достигнутые при этом результаты,касающиеся органических соединений с двухкоординирован-ными атомами кислорода,серы,селена и теллура,отражены в ряде обзоров и монографий /1-3/.
В последние годы основное внимание исследователей уделяется молекулярно-орбитальному аспекту электронной структуры элементоорганических соединений вообще и соединений элементов УІ А группы в частности,выявлению роли граничных орбиталей как факторов контроля комплексообразующей способности,регио- и стереонаправленности
реакций,кинетических параметров процессов и т.д. А-І9/.
Под молекулярно-орбитальной структурой соединения понимают совокупность всех орбитапей молекулы,как занятых электронами,так и вакантных,их энергию,симметрию,состав. Сведения о молекулярных орбиталях дают различные методы - фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС),спектроскопия электронной трансмиссии (СЗТ),фотоионизация (ФИ) и электронный удар (ЗУ),фотоотрыв электрона (ФОЭ),магнетрон-ный метод,спектрофотометрия комплексов с переносом заряда (КПЗ), электрохимическое окисление и восстановление в определенных условиях и т.д. При этом большая часть методов даёт информацию лишь об энергии орбиталей,да и то преимущественно граничных - высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО). Наиболее детальные сведения о структуре занятых орбиталей даёт метод ФЭС с пофрагментным моделированием,в сочетании с корректными квантовохимическими расчётами /13,15,18,20, 21/. Анализ МО-структуры проводится здесь в приближении теоремы Купменса /21/,согласно которой энергия занятой орбитали равна соответствующему потенциалу ионизации молекулы с обратным знаком:
(в частности,энергия ВЗМО равна первому вертикальному потенциалу ионизации). Эквивалентного по значимости метода,характеризующего
вакантные орбитали,пока нет,да и квантовохимические расчёты дают в настоящее время недостаточно надёжные данные об энергии и структуре вакантных орбиталей.
Сведения о граничных орбиталях органических и элементооргани-ческих соединений,особенно об их относительных энергиях в ряду родственных молекул,часто получают из спектров комплексов с переносом заряда /4-11,16,22-29/. Используя исследуемое соединение в качестве одного из партнёров донорно-акцепторного взаимодействия (донора или акцептора) и разумно подбирая партнёра,можно из элект-
- 7 -ронного спектра образовавшегося комплекса получить энергию перехода с межмолекулярным переносом заряда и по ней оценить первый ионизационный потенциал донора (энергию его ВЗМО) или сродство к электрону акцептора (энергию его НВМО).
В последние годы спектрофотометрия КПЗ всё чаще используется и в обратном варианте,а именно,на основе известных МО-характеристик партнёров и знания других аспектов их электронной и пространственной структуры ищут объяснение важнейшим характеристикам образующихся комплексов,прогнозируют комплексообразующую способность родственных соединений и т.п.
Перед исследователями,интересующимися МО-структурой соединений и использующими МО-представления для объяснения и прогнозирования комплексообразующей способности,стоит круг задач,из которых наиболее актуальными явшяются следующие:
получение данных о молекулярно-орбитальной структуре и изучение комплексообразующей способности разнообразных типов эдементоорга-нических соединений с целью выявления общих закономерностей и специфических особенностей в структуре и реакционной способности;
вовлечение одних и тех же соединений в комплексообразование с разными партнёрами для выявления влияния различных взаимодействий на природу образующихся комплексов,ориентацию партнёров в них, термодинамические,спектральные,электрические свойства комплексов в основном и возбуждённом состоянии;
установление количественной связи между характеристиками комплексов и различными параметрами структуры партнёров,с одной стороны^ природой среды,с другой,с целью прогнозирования комплексообразующей способности по характеристикам компонент и среды;
изучение би- и полидентатных доноров (акцепторов) для выявления условий активности (неактивности) различных центров молекулы и их взаимного влияния друг на друга;
развитие экспериментальных и теоретических методов,позволяющих получать надёжную информацию о вакантных орбиталях элементооргани-ческих соединений;
совершенствование методов квантовохимического расчёта электронной структуры и энергии различных комплексов элементоорганических соединений,вместо преобладающих в настоящий момент расчётов структуры индивидуальных компонент;
расширение области практического использования КПЗ.
Изучение молекулярно-орбитального аспекта структуры и комп-лексообразующей способности элементоорганических соединений УІ А группы позволило выяснить к настоящему времени много интересных вопросов,которые обобщены в работах А-П/. Было показано,что две неподеленные электронные пары атомов элементов Л А группы в двух-координированном состоянии практически во всех соединениях сильно отличаются друг от друга по энергии и симметрии. В верхней занятой молекулярной орбитали и через неё в комплексообразовании эффективно участвует лишь одна из этих пар ( р^ ). Вклад гетероатома в ВЗМО в изоструктурных соединениях возрастает в ряду 0
- 9 -Н-кислотами (фенолом,метанолом,карбоновыми кислотами и т.п.). Цри этом спектральные и термодинамические характеристики слабых комплексов jt 01-и я^-типа всецело объясняются в рамках молеку-лярно-орбитальных представлений; для объяснения характеристик (особенно термодинамических) более прочных комплексов с иодом ( П;0 ) знания только молекулярно-орбитальной структуры оказывается иногда недостаточным. Молекулы с двумя активными гетероатомами образуют в обычных условиях эксперимента лишь комплексы состава I : 1,хотя для ряда систем признано возможным сосуществование в равновесии двух изомерных комплексов состава 1:1с координацией акцептора по каждому из центров. На системах разного типа выявлена и объяснена корреляция спектральных и термодинамических характеристик КПЗ с параметрами электронной и пространственной структуры элементоорганических соединений.
Наряду с этим,ряд важных вопросов остался неизученным. Очень мало сведений имеется в настоящее время о вакантных орбиталях элементоорганических соединений,неясна надёжность данных разных экспериментальных методов в плане характеристики энергии НВМО. Имеются проблемы с предсказанием и объяснением характера комплексо' образующей способности полидентатных доноров,связи комплексообра-зующей способности этих молекул с тонкими аспектами их электронной и пространственной структуры. Отсутствуют чёткие представления о значимости орбитального и зарядового контроля реакционной способности компонент в процессе образования слабых комплексов,вкладе псил переноса заряда" в устойчивость комплексов разных типов.
В данной работе мы на нескольких типах объектов - элементоорганических соединений 71 А группы - попытались решить ряд из этих задач.
В первой части работы (глава I) мы изучили комплексообразова-ние нескольких классов О, S fSe- содержащих ароматических произ-
- ю -
водных с сильным донором - Л/, Л/, N , N -тетраметил-п-фенилен-диамином. Из электронных спектров образующихся слабых комплексов были извлечены значения энергий межмолекулярных переходов с переносом заряда и по ним оценены энергии НВМО. Охарактеризовано влияние на энергию НВМО природы гетероатома,неароматического заместителя при нём,положения в ароматическом ядре сильного акцепторного заместителя-нитрогруппы. Полученные результаты сопоставлены с данными электрохимического восстановления этих соединений. Проанализированы достоинства и недостатки сравниваемых „косвенных" методов оценки энергии НВМО соединений УІ А группы. Оценены величины абсолютного электроносродства для некоторых изученных соединений.
Во второй и третьей частях работы (главы П и Ш) изучалась комплексообразующая способность нескольких типов элементооргани-ческих соединений УІ А группы по отношению к СЬакцептору (иоду). При этом в одном случае решалась „прямая",в другом - „обратная" спектроскопическая задача.
Вторая глава посвящена результатам изучения комплексообразу-ющей способности с иодом монсс8леноацеталей,монотиоацеталей и селе-нотиоацеталя,являющихся представителями систем с двумя гетероатомами УІ А группы в геминальном положении. Анализ спектральных и термодинамических характеристик комплексов проведен с учётом возможных взаимодействий неподелённых электронных пар „через пространство" и „через связь" и конформационных особенностей изученных соединений. Выявлены активные центры координации,прослежено влияние на них стерических эффектов соседних групп,оценены относительные энергии высших занятых молекулярных орбиталей.
В третьей главе изложены результаты исследования комплексооб-разования с иодом алифатических и ароматических тио- и селеноциа-натов,молекулярно-орбитальные характеристики и пространственная
- II -
структура которых известна. Экспериментальные МО-характеристики и результаты проведенных квантовохимических расчётов (ППДП/С и ПЦДП/2) электронной структуры тиоцианатов и аналогичных нитрилов использованы для доказательства различия в комплексообразующей способности этих типов соединений. А именно: выявлен орбитальный контроль комплексообразования с участием гетеронитрилов и зарядовый - в реакции с нитрилами. Прослежена роль заместителей в ароматическом кольце тио- и селеноцианатов на спектральные характеристики образующихся комплексов,обнаружена смена реакционного центра при наличии в качестве заместителя диметиламиногруппы. Обобщены данные по комплексообразующей способности ариламино- и арилтиоциа-натов с акцепторами разных типов (тетрацианоэтиленом,фенолом,иодом).
Каждой из трёх первых глав предпослан собственный небольшой литературный обзор.
Четвёртая глаза включает описание условий физико-химического эксперимента,методик синтеза исследуемых соединений,способов их очистки и физико-химические константы. Приведены также необходимые пояснения к квантовохимическим расчётам и математической обработке данных.
Основные результаты работы изложены в выводах.
Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского орденов Ленина и Трудового Красного Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина под руководством доктора химических наук профессора Галины Алексеевны Чмутовой,которой я выражаю глубокую благодарность за повседневную помощь,заботу и поддержку в выполнении этой работы.
Приношу глубокую признательность Л.В.Ермолаевой за проведение квантовохимических расчётов и участие в обсуждении полученных при этом результатов.
Низшая вакантная молекулярная орби-таль некоторых классов элементоорга-нических соединений VІ А группы (литературные данные)
В отличие от характеристик НВМО сопряженных углеводородов и классических гетероциклических систем,которые давно и интенсивно изучаются как на экспериментальном,так и на теоретическом уровне /57-60/,сведений о НВМО элементоорганических соединений немного. В частности,для эдементоорганических соединений П А группы имеется лишь несколько работ /61-64/. На основе изучения механизма электрохимического восстановления тиоэфиров и производных нитробензола с О, S, Se т содержащими заместителями,авторамиДі,6Іг63/ получена ценная информация о характере НВМО этих соединений.
Методами классической,коммутаторной и циклической полярографии было показано /61/,что первая волна . восстановления элементсодержащих производных.нитробензола (исключая арилгетеронитрилы) соответствует обратимому переносу электрона на молекулу с образованием устойчивого анион-радикала. Из полярограми восстановления следует,что на первой стадии восста новления природа и положение в ядре заместителя 9R не вносят каких либо особенностей в восстановительный процесс и сказвваются лишь на лёгкости переноса.электрона.на НВМО. Показано /61,62/,что процесс восстановления облегчается (энергия НВМО понижается) с ростом акцепторной силы заместителя в ядре, с ростом акцепторной сиды]неароматического радикала у соединений с постоянным гетероатомом; в ряду OR .S.R SeR при всех R. Энергия НВМО чувствительна и к изомерии положения: все мета- изомеры восстанавливаются легче,чем пара-. В работе /64/ авторы,исходя из существования линейной зависимости между потенциалом полуволны восстановления и энергией переноса заряда для ряда органических молекул /49,50/,предположили,что элект рохимическая (р=дЕ0/д() )и спектрофотометрическая (J)y = ьКЇ/до ) реакционные константы должны совпадать,ибо каждая из них отражает чувствительность энергии НВМО к влиянию заместителей. Для экспериментального подтверждения равенства Р и J)y в работе /64/ была изучена комплексообразующая способность замещенных нитробен зола и бензофенона с N, /V,N , N - тетраметил-п-фенилендиамином (ТМПФДА). Процесс восстановления замещенных.нитробензолов и бензофе нонов в апротонной среде изучался ранее /62,65/. Спектрофотометри ческая Ру и полярографическая р$ реакционные константы практичес ки равны и являются.надёжными характеристиками НВМО нитробензолов и бензофенонов /64/. С целью получения информации о граничных орбиталях замещенных тиоэфиров исследовались электронные спектры поглощения,подярограммы электрохимического окисления и восстановления этих соединений /II/. С одной стороныЬнергия электронного перехода в спектре поглощения соединения СьЕ).линейно связана с разностью энергий ВЗМО и НВМО. С другой стороны,энергии ВЗМО и.НВМО могут быть охарактеризованы через.потенциалы обратимого одноэлектронного окисления и восстановления. Следовательно,разница между Е ок 1/2 и Е вос 1/2 (а Е 1/2) соответствует разнице между энергиями ВЗМО и НВМО. В работе показано,что для замещенных этиниловых тиоэфиров ( Xа CHjjH, F, СІ, Вґ ) значения ( л Е 1/2) и (&Е) сохраняются постоянными,т.е. разность энергий ВЗМО.и НВМО в пределах серии этиниловых тиоэфиров практически одинакова. НВМО других классов элементоорганических соединении П группы систематически не изучались.
К настоящему времени отсутствуют данные по электроносродству - -нитрозамещенных арипалифатических соединений УІ А группы и практически единственными характеристиками НВМО являются упомянутые значения потенциалов полуволн восстановления /61-63/. При этом оценить энергию НВМО ряда соединений (например,тио и селеноциа натов) не удалось,так как в процессе электрохимического восстановления быстро происходит /61-64/ дальнейшая химическая реакция. Наличие селективных взаимодействий орто звмещенных нитробензолов с растворителем также мешает корректной оценке энергии НВМО /62/... Всё это,а также желательность иметь дополнительную независимую информацию об энергии НВМО О,S,Se -содержащих производных нитробензола,послужило мотивом проведения эксперимента по исследованию компдекеообразующей способности этих соединений. . В ходе работы предполагалось: " установить способность О, S , Se - содержащих производных нитробензола образовывать комплексы с JV, А/, /V , N « тетраметил-»п-фе-нилендиамином, охарактеризовать их; . . . « сопоставить (на качественном и количественном уровнях) две характерне тики. НВМО потенциал полуволны восстановления и. энергию ле-реноса.заряда,проанализировать зависимость- энергии переноса заряда от структурных факторов замещенных нитробензолов (заместителя в ядре,изомерии положения и т.п.); с помощью подученных данных по энергии переноса заряда оценить электроносродство изучаемых эдементоорганических соединений,опираясь на известные значения электроносродства ряда классических сое--динений - оценить пригодность метода спектрофотометрии КПЗ для оценки, энер-. гии НВМО широкого круга эдементоорганических соединений УІ Агруппы. В качестве объектов исследования были взяты следующие соединения ЭСДА/Ог (3 = 0ASe); (R =СН3- ,СНа=СН-СН2-, СНг=СН -,. с расположением.фрагмента в пара«,мета-, орто- положениях, которые выполняли роль акцептора при комплексе рбразовании. В качестве донора.использовали Л/, N, N 9 N тетра-метил-п-фенилендиамин (ТМП$ДА),выбор которого как компонента в КПЗ исследуемых соединений определялся его высокой донорной способностью (Ifflj s 6.18 0.03 эв.фотоионизация /ІЗ/; ПйеРт- = 6.84,ПИад-= = 6,1, ФЭС /66/), лёгкостью протекания процесса комплекс о образования с замещенными нитробензолами /67/,наличием конкретных уравнений, связывающих энергию переноса заряда в спектрах КПЗ различного рода соединений с ТМПФДА с электроносродством /23,25,68/. В качестве растворителя использовался бензол. Применение насыщенных углеводородов как растворителей исключало бы возможность специфического взаимодействия растворителя с компонентами процесса комплексообра-зования,которое,по всей вероятности,имеет место при использовании бензола. Однако,исследуемые соединения плохо растворимы в неполярных растворителях,что и затруднило их применение.
Методом спектрофотометрии КПЗ было зафиксировано образование комплексов состава 1 : I.между исследуемыми элементоорганическими соединениями и - тетраметил-п-фенидендиамином. В спектрах растворов донора и акцептора после.смешения появляется новая полоса в области 370-500 нм (рис.1, таб л Л), отсутствующая в спектрах собственного поглощения компонент. Эту полосу мы считаем полосой переноса заряда (ППЗ),её появление связано с переносом заряда с ВЗМО.донора на НВМО акцептора. Все образующиеся комплексы устойчивы ив течение времени экспе римента не превращаются, в ион-радикальные.соли,ионные пары,продукты химических реакций между компонентами КПЗ,образование которых отме чалось при взаимодействии ТМПФДА с такими сильными акцепторами,как хлор- и фтор- анилы,тетрацианоэтилен и т.п. /69/. Во многих спектрах.КПЗ полоса переноса заряда имела асимметрический характер (рисі). Для установления истинного максимума ППЗ нами использовалась методика Яцимирского /70/.
Комплексы тио-,ееленоацеталей с иодом
В данной работе исследовалась комплексообразующая способность тио- и селеноацеталей ( С6Н5ЭСН2ЭСН3 Э= S,Se , 3 = 0,S ),Их мезитиленовых производных с иодом. Злементорганические соединения в этом случае выступали в роли доноров электронов,а не в качестве акцепторов,как было при комплексообразовании с ТМПФДА (глава I). При этом мы стремились оценить энергии высшей занятой молекулярной орбитали элементоорганических соединений,основываясь на существовании зависимости (7) или в упрощенной форме. где связываются величины энергии межмолекулярных переходов с переносом заряда с потенциалами ионизации родственных соединений при использовании постоянного для всех членов серии акцептора /23/. К настоящему времени имеются некоторые сведения по пространст -язвенной структуре тио- и селеноацеталей /85/,а по электронной структуре отсутствуют совсем.
Для выявления пространственной структуры тио- и селеноацеталей в работе /85/ было проведено сопоставление теоретических и экспериментальных дипольных моментов с использованием метода Экснера /8б/. Показано /85/,что в растворах все соединения находятся в конформационном равновесии,причем ориентация арильного фрагмента ( Аг-9"СН2-9 ) зависит от типа молекулы, а группа ( СН -9-СН2"3 ) практически всегда находится в трансположении (табл.4 рис.8). фрагмента в C H SeCHgSCH намного превышает вклад от других конформеров,что делает существование этой молекулы в гош,транс-конформации предпочтительней. Что касается молекул Н Se СНгОСН3 и С И5 6СН20СНз ,то нельзя сделать строгого выбора предпочтительной конформации /86/. В процессе изучения комплексообразующей способности тио- и селеноацеталей с иодом мы планировали установить характер образующегося комплекса (состав,прочность,стабильность),получить энергетические характеристики комплексов для оценки энергии ВЗМО,установить активный центр (или центры) координации в молекуле донора. Одной из задач было выявление общности и различий в закономерностях межмолекулярных взаимодействий при участии полидентатных и монодентат-ных (соответствующих тио- и селеноанизопов,эфиров и сульфидов) соединений. Методом спектрофотометрии КПЗ нами зафиксировано образование устойчивых во времени комплексов между тио- и селеноацеталями и иодом в растворе н-гептана. Изменение окраски раствора при сме - -щёнии компонент,устойчивость её во времени измерения,проявление в электронных спектрах растворов донора и акцептора после смешения новых полос поглощения,положение которых отлично от положения полос поглощения компонентой постоянство их положения во времени -всё это позволяет нам сделать вывод об образовании комплекса обычного маллике новского типа между ацеталями,как донорами эдект ронов,и иодом,как акцептором /22/. Б спектрах комплексов проявляется две полосы (рисДО),которые мы относим,как и большинство исследователей /22-2б/,к полосе переноса заряда (коротковолновую) и к йодной (длинноволновую). Относительное положение полос в спектрах (ППЗ - 310-350 нм,йодной - 430-470 нм)то же,что и для ранее изученных комплексов элементооргани-ческих соединений с иодом /22-2б/,что также подтверждает предположение об образовании малликеновских комплексов (рис.II). В условиях проводимого эксперимента (Сд . ) установлен состав комплексов I : I /87/ во всех случаях.Появление ППЗ и гип-сохромный сдвиг нормального перехода Ж - 0 иода при комп-лексообразовании (известно,что A g н-гептан _ 520 нм/26/) можно объяснить с точки зрения относительных энергий молекулярных ор-биталей иода и комплекса (рис.П).
Методом Бенеши-Гильдебранда /88/ измерены константы образования,из температурных зависимостей констант.определены энтальпии и рассчитаны энтропии образования комплексов. Спектральные и термодинамические характеристики комплексов приведены в табл.5. , арилалкиловых эфиров R,3R2 с варьируемым гетероатомом донор ная способность возрастает в ряду 0, 5 , Se. ив диалки ловых про изводных больше,чем в арилалкиловых. (табл.б). Уровень ВЗМО повышается при переходе от кислородных к сернистым и селенистым производным. Интегралы перекрывания орбитали иода с орбиталями «мягких" атомов селена ( S = 0.408) и серы ( S = 0.345) всегда выше, чем с орбиталями кислорода ( S = 0.270) или делокализованной «Г-системы кольца /93/. Таким образом,изучаемые соединения по типу комплексообразова ния априори могут рассматриваться как производные тио- и селено анизолов. Из сравнения спектральных характеристик (табл.5,б) следует, что ППЗ комплекса С Н5 SCHa0CH3c иодом находится в более коротковолновой области,чем ППЗ йодного комплекса тиоанизола. Полагая,что энергия перехода с переносом заряда отражает изменение в энергии ВЗМО (ур.12),мы можем заключить,что уровень ВЗМО в молекуле C6HcSCHgOCH3 находится ниже уровня ВЗМО тиоанизола. Как уже отмечалось ранее, за образование ВЗМО C6HgSCH2OCH3 ответственны эффект взаимодействия гетероатома с кольцом,эффекты взаимодействия НЭП гетероатомов через связь и через пространство. Следует учитывать при этом и конформацию молекул. Так как пространственная структура молекулы C H SCHgOCHj строго не установлена,то оценка даже относительного вклада каждого из взаимодействий в образование ВЗМО затруднена. Однако,положение ППЗ в спектре комплекса C H SCHgOC может свидетельствовать о том,что факторы,стабилизирующие ВЗМО (в том числе и сильное индуктивное действие метокси-группы),превалируют над дестабилизирующими и приводит к общему понижению ВЗМО. Следует отметить,что тиоацеталь образует более слабый комплекс с иодом,чем тиоанизол (табл.5,б). Понижение прочности комплекса тиоацетапя с иодом по сравнению с тиоанизолом закономерно,при условии орбитального контроля процесса комплексообразования,из-за понижения уровня ВЗМО и уменьшения доли атома серы в ВЗМО,так как в формирование ВЗМО мпримешивается" атом кислорода. Проведенный нами аналогичный анализ спектральных характеристик для комплексов сепеноацеталя и селеноанизола с иодом показал: уровень ВЗМО . в молекуле С Нд еСНгОСНз ниже Уровня ВЗМО молекулы C HgSeCHj.
Термодинамические параметры комплекса селеноацеталя с иодом получить не удалось,но,учитывая,что м-метилселеноанизол образует более прочный комплекс,чем селеноанизол (табл.6),можно полагать,что и C6HeSeCHOCH3 образует более слабый комплекс по сравнению со своим мета - производным С Кс - в 28,0 л/моль, -дН = = 6.3 ккал/моль, & 5 = 14.6 э.е.) и,следовательно,менее прочный, чем селеноанизол. Для молекулы С Н SeCHgSCH3 установлена предпочтительная гош,транс- конформация /65/. При этих условиях,как упоминалось ранее, ослаблено взаимодействие НЭП селена и серы через пространство (хотя дестабилизация ВЗМО при участии пары Stt-S должна быть выше из-за близости по энергии фрагментов,чем для пар $-0 и Se-0 ). Взаимодействие НЭП через связь для гош-конформера велико,и это приводит к существенной стабилизации ВЗМО,что в спектральном плане проявляется в коротковолновом положении ППЗ комплекса CgHgSeCH SCHj с иодом по сравнению с таковой для седеноанизола. Баланс между эффектами стабилизации ВЗМО (в случае CgHgSeCHgOCH определяется сильным индуктивным действием метокси - группы,а в CgHg SeCH SCH существенным взаимодействием через связь и слабым индуктивным эффектом SCH3 группы) и дестабилизации определяет одинаковое положение ППЗ комплексов с иодом молекул C-HgSeCHgSCH и C6H5SeCH2OCH3 . При образовании комплекса С. Н5 SeCHgSCH с иодом состава I : I координация иода по атому селена или атому серы в первом приближении может быть оценена как равновероятная. Хотя степень перекрывания орбиталей иода с селеном всегда выше,чем серой,но алифатический фрагмент с серой более реакционноспособен,чем ароматический фрагмент с селеном,в котором р, «С-сопряжение селена с кольцом уменьшает донорную способность селена. Сравнение термодинамических параметров йодного комплекса
Электронная и пространственная структура алифатических и ароматических тио- и селеноцианатов (литературные данные)
Методами ЯМР-/ІООДОІ/ и ИК-спект рос копии /102/, дипольных моментов /ІШД04/ и с помощью квантово-химических расчётов /ІСЗДСБ/ в настоящее время установлено,что в молекулах арилселено- и арил-тиоцианатов группа ЗСА/ по отношению к кольцу выступает как акцептор. Судя по большим положительным значениям . О - констант (табл.7),определяющий вклад во взаимодействие ЭСIV группы с ароматическим кольцом вносит индуктивный механизм. тз положении соответствующих цианатов к величинам ХС С в бензоле является,как и Ьц - константы,свидетельством Ж-электроно- акцепторной способности 5СЛ/ и SeCW групп. Интересен и характер взаимодействия атомов в самой группе 9CN ,а именно,взаимодействие гетероатома с нитрильной группой. При описании электронной структуры разумна концепция Зі" и О -электронных пар гетероатома,которые,отличаясь по энергии и симметрии разной степени участвуют во внутримолекулярных взаимодействиях /І/. В плоских или близких к плоским системам (к ним относятся и наши соединения) лишь одна из пар ( ok, р ) способна взаимодействовать с соседней Ді-системой,
Другая пара,имеющая О -характер,сильно отличается от первой по энергии и в большинстве случаев участия в «ЇЇ-взаимодействиях на высших уровнях не принимает /3/. В системах,подобных нашим ( 3"C = N , -Э-С С" ),где по соседству с гетероатомом имеется тройная связь,вторая пара за счёт своей Р - составляющей может взаимодействовать с другой Ф -связью,ортогональной первой,однако,соответствующие молекулярные орбитали лежат глубоко /І09-ІІІ/. Из квантовохимических расчётов /ІС9ДС5/ следует,что донорное действие атомов селена (серы) по отношению к цианогруппе больше, чем по отношению к кольцу. В свою очередь взаимодействие гетероатома с цианогруппой уменьшается при переходе от S к Se ,что подтверждается уменьшением «Зі-порядка связи С - Э в соответствующих анионах /112/. С целью получения информации о строении группы ЭСЛ/ в работах /ІСЗД04/ были определены дипольные моменты (м.) изолированных групп 9CN и сравнены со значениями,полученными простым - 58 -векторным сложением. Разницу между вычисленным и экспериментальными значениями JU, ( A Ji scW = 0.39 /112/, ДJW- SecW = -73 /IOif/ авторы приписывают вкладу от полярной структуры (П). Вклад структуры П в случае селеноцианатов больше,чем в тиоцианатах. С использованием микроволновой спектрофотометрии показано /ИЗ/, что в метилтиоцианате реализуется около 10% формы (СНз 5=С=А/ ). При наличии заместителя X в ароматическом ядре тио- и селеноцианатов Х-С Н.ЭСМ взаимодействие между группами / и ЭС/V через фенильное кольцо может привести к существенному перераспределению электронной плотности. Введение сильных П-донорных заместителей повышает акцепторность групп SCJV и SeC/v f причем экспериментальный дипольный момент значительно выше вычисленного. Дополнительный дипольный момент ( JU из ) связывают /103,104,114/ с существованием прямого полярного сопряжения,характер которого передает структура Обычно отрицательным концом диполя в этих молекулах считают атом азота нитрильной группы. Однако,большая величина JJ в молекуле п -диметиламинофенилтиоцианата по сравнению с п-диметиламинофе-нилселеноцианатом позволила авторам упомянутых работ высказать соображения о возможности значительной локализации отрицательного заряда на вакантных ct - орбиталях атомов серы (селена),соответственно. При введении акцепторных групп (даже таких сильных как нитрогруппа), группы SCf/ и SeCA/ сохраняют свои акцепторные свойства. С данными дипольних моментов согласуются и результаты исследо- арилселеноцианатов методом спектроскопии ЯМР /100,101/.
Диапазон изменений химсдвигов 75е в ряду X-C H SeCW (X = Н5,Н, WOg) равен 35.0 м.д.,что больше по сравнению с производными Х-С6Н SeR ( R= -СН2СН=СНа, -СН=СНЯ ),но меньше диапазона изменений химсдвигов Конкурентное взаимодействие атома селена с ненасыщенным фрагментом R ,делает,по-видимому,экранирование этого атома чувствительным к вариации X . Эффект экранирования выше в Х-С ИцЭСМ ,чем в Х-С Нь 3-CH = CHg . К сожалению,информацию о взаимодействии гетероатома с заместителем X на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами $е и С в ароматическом ядре получить не удалось. 3.2.2. Молекулярно-орбитальные характеристики. Понятие цэлектронная структура" молекулы включает,наряду с рассмотренными коллективными свойствами,другой важный аспект. Это молекулярно-орбитальные характеристики,роль которых как важных факторов строения и реакционной способности общепризнана-j. Как уже упоминалось выше,анализ электронной структуры соединения на молекулярно-орбитальном уровне проводят с использованием экспериментально полученных данных ( ПИ, ЭС, Ьк д 1/ и т.п.) и с помощью квантовохимических расчётов структуры соединения. К настоящему времени получены фотоэлектронные спектры ряда алифатических и ароматических гетеронитрилов /115,116/,и,следовательно, имеется информация об энергии,локализации ВЗМО и некоторых других занятых орбиталей.
В фотоэлектронных спектрах метилтио- и селеноцианатов зафиксировано /115/ пять ионизационных полос. С помощью полуэмпирических и неэмпирических квантовохимических расчётов первые две полосы в спектре метилтиоциана были отнесены к ионизации последовательно И"5 и P/eU " орбиталей SCM- группы (соответственно, Видно,что нитрильная группа вносит в ВЗМО лишь незначительный вклад, характер этой орбитали определяется главным образом атомом серы. Орбитали,в значительной степени локализованные на атоме азота и кратных связях цианогруппы,расположены глубже ( ПИ5= 12.90 эв) HWij = 13.74 эв). Их последовательность по данным неэмпирических и полуэмпирических расчётов различна /115/. Фотоэлектронный спектр метилселеноцианата аналогичен спектру метилтиоцианата и отличается лишь параллельным сдвигом всех полос
Комплексы ацетонитрила и бензонитрила с иодом
Положение наблюдаемых полос в электронных спектрах,постоянство положения максимумов полос и однотипное изменение их интенсив-ностей при варьировании концентраций компонент свидетельствует о том,что обе полосы относятся к одному и тому же комплексу малли-кеновского типа. Методом и зомол_ярных серий 87/ установлен состав комплексов (во всех.случаях I : I). Константы образования,полученные по методу Бенеши -Гильде-бранда /88/,и вычисленные значения энтальпии (глава ІУ) свидетельствуют о том,что комплексы между метил-,фенилтио- и селеноци-анатами и иодом.являются слабыми (табл.8). В целом получение К- и дН для слабых комплексов (методами Бенеши - Гильдебранда,Нота /88,138/) связано с рядом трудностей: необходимо использовать высокие концентрации компонент,проводить эксперимент преимущественно при низкой температуре,проводить измерения на мало интенсивных полосах.
Однако,полученные величины констант комплексообразо-вания в пределах ошибки эксперимента одинаковы при определении их в области как длинноволновой,так и коротковолновой полос. Сопоставление величин,полученных разными методами /88,137/,позволяет считать наши данные достаточно достоверными. Изучаемые соединения (CH5$CN,CH3SeCN,C SCMjCj eCAi ) представляют собой полидентатные системы,а,следовательно,активным донорным центром при координации иода могут быть атом серы (селена), атом азота,а в случае ароматических молекул и Зі-система кольца. - 75 - Спектральные и термодинамические характеристики комплексов элементоорганических соединений близки к таковым для комплексов ацетонитрила и бензонитрила с иодом,что формально позволяло отнести все изучаемые комплексы к одному и тому же типу КПЗ с атомом азота как координирующим центром. Однако,анализ спектров комплексов в коротковолновой области, изменение положения «йодной" полосы комплексов ацето и бензо-нитрилов с иодом в разных режимах регистрации спектров КПЗ /3,4, 2/,побудили нас считать,что элементоорганические соединения в процессе комплексообразования с иодом ведут себя иначе,чем нитрилы. Для решения вопроса о типе комплексообразования и центрах координации нами были использованы результаты квантовохимических расчётов электронной структуры соединений ( CH3C/V , С Н СЛ/ , CH3SCM , C6H5SCA/ ). (см.3.4.3.). 3.4.2. Комплексы ацетонитрила и бензонитрила с иодом. Молекулы ацетонитрила и бензонитрила представляют из себя интересные объекты для изучения их комплексообразующей способности в качестве доноров. С одной стороны, это сильные диполи Он = = ЗА Д, JHC ц CN ,9Zf Д /1 9/) с локализацией отрицательного заряда на атоме азота /100-102/,с другой стороны,это соединения с высокими потенциалами ионизации. ( ПИ- (CHjCA/)= 12.21 эв /20/, ШЛГ (C6H5CN) = 9.70 эв /20/). нГлубокое" расположение уровня ВЗМО не позволяет считать ацетонит-рил и бензонитрил активными донорами в процессе донорно-акцептор-ного взаимодействия,и в реакции комплексообразования с их участием зарядовый контроль,видимо,должен быть предпочтительнее орбитального. Из ранних работ /126-129/ известно,что ацетонитрил и бензонитрил способны образовывать комплексы с иодом,но достаточно ела- бые ( К J 4. I, л Н 2-3 ккал/моль). Спектральные характеристики комплексов(положение максимумов ППЗ и йодной полосы) в указанных работах не приводятся.
Лишь в одной /126/ полагают,что сдвиг йодной полосы при комплексообразовании бензонитрила незначительный ("22 нм),а ППЗ возможно скрыта из-за собственного сильного поглощения бензонитрила и может появиться в области более коротковолновой, чем 250 нм. В электронных спектрах смешанных растворов донора (ацетонитрила или бензонитрила) и акцептора (иода) в растворе четырёххло-ристого углерода нами зафиксирована одна полоса в длинноволновой области (табл.8). Однако,идентифицировать полосу как йодную (аналогично полосе в спектрах комплексов C$H5$eC/V ) однозначно нельзя. Используемые высокие концентрации донора (Сд 1-2 моль/л) создают по существу систему бинарного растворителя ( CH3CW + СС6%/),и полоса в области 460-470 нм может относиться и к полосе собственного поглощения иода в ацето-нитриле как растворителе (т.к. A (CHjCflO = 462 нм). При изучении влияния состава бинарной системы растворителей на положение полосы было выяснено следующее. Из рис. 15 видно,что с изменением состава бинарной системы полоса сдвигается от положения максимума поглощения иода в четы-рёххлористом углероде до положения полосы поглощения иода в ацето-нитриле в процессе увеличения доли ацетонитрила в смеси двух растворителей. При соотношении растворителей I : I,когда концентрация ацетонитрила в СС6у( С = 3.8 моль/л) близка к тем концентрациям, которые мы использовали для фиксирования комплекса,максимум полосы равен 469 нм. Из рис. 16 видно,что эта полоса сложная,состоит из полос собственного поглощения иода в ацетонитриле и иода в четырёххлористом углероде. Сравнивая рис.16а и рис. 166,нетрудно заметить их сходство,следовательно,полоса,фиксируемая нами (табл.8), относится,по всей видимости,к полосе собственного поглощения иода в ацетонитриле. Поэтому являться надежной количественной характеристикой образующегося комплекса данная полоса не может. В спектрах комплексов ацетонитрила и бензонитрила с иодом ППЗ не была зафиксирована,возможно,она находится в области менее 260 нм. метил-,фенилтио- и селеноцианатов.
Для решения вопроса о центре координации иода в молекулах донора были привлечены результаты квантовохимических расчётов электронной структуры молекул Рассчитанные орбитальные энергии (методом ППДП/с) достаточно хорошо воспроизводят данные фотоэлектронной спектроскопии /115, ІІб,136/ и позволяют доверять полученной информации о последовательности и локализации занятых молекулярных орбиталейДотя структура селеноцианатов не рассчитывалась,сопоставительный анализ фотоэлектронных спектров селен- и серусодержащих гетеронитрилов,данные по комплексообразующей способности ароматических селено- и тиоцианатов с ТЦЭ однозначно свидетельствует о том,что молекулярно - орбитальная структура этих соединений однотипна,и лишь вклад в ВЗМО от гетероатома в селеноорганических соединениях больше,чем в серусодержащих. Из данных табл. 9 видно,что ВЗМО тиоцианатов расположена выпечем у нитрилов,и в фенильных производных выше,чем в метильных. При этом ВЗМО метилтиоцианата в значительной степени локализована на атоме серы,в фенилтиоцианате на Зі-системе кольца и атоме серы, в бензонитриле определяющий вклад в ВЗМО вносит -система кольца и Ж-система Цианогруппы,в ацетонитриле - «I-система цианогруппы. Орбиталь її-симметрии,в значительной степени лока- - -пизованная на атоме азота нитрильнои группы,лежит во всех соединениях достаточно глубоко - на 2-3 эв глубже,чем ВЗМО. Для сравнения характеристик зарядового распределения в молекулах нитрилов и гетеронитрилов были проведены расчёты электронной структуры методом ППДП/2 (рис.17) Из рисунка 17 следует,что в нитрилах заряд на атоме азота значительно больше,чем в тиоцианатах,что соответствует большему вкладу электростатических эффектов в энергию стабилизации нитрильных комплексов и предопределяет линейную ориентацию компонент.
