Содержание к диссертации
ЧАСТЬ I.
Глава I. Влияние структурных факторов на реакционную
способность связей С-Н в реакциях свободнорадикального
замещения Ї5
Общие проблемы рассмотрения реакционной способности и селективности 15
Взаимосвязь термодинамических и кинетических характеристик в реакциях свободнорадикального замещения 22
Влияние полярных заместителей на скорость свободнорадикального переноса атома. Природа "полярного эффекта" 28
Алифатические реакционные серии. Использование уравнения Тафта 46
Использование полуэмпирических уравнений для количественной оценки энергий активации реакций переноса атома водорода 55
Пространственные эффекты в реакциях свободнорадикального замещения 62
Сольватационные эффекты 66
Установление детального механизма продолжения цепи в реакциях свободнорадикального замещения ... 77
ЧАСТЬ II. РЕАКВДОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И СЕЯЕКТЙВНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ.
Введение 83
Глава 2. Механизмы реакций свободнорадикального
галогенирования 87
2.1. Химические свойства арилхлориодонийхлоридов . . 87
Взаимодействие арилхлориодонийхлоридов с алкилароматическими углеводородами 97
Механизм хлорирования углеводородов и их производных арилхлориодонийхлоридами 101
Механизм хлорирования углеводородов и их производных сульфурилхлоридом ИЗ
Механизм бромирования алкилароматических углеводородов N -бромсукцинимидом 121
Глава З.Свободнорадикальное хлорирование углеводородов
и их производных арилхлориодонийхлоридами 126
Общая методика проведения реакций 126
Кинетические изотопные эффекты в реакции хлорирования углеводородов арилхлориодонийхлоридами 127
Кинетика хлорирования алкилароматических углеводородов фенилхлориодонийхлоридом. Корреляционные соотношения 136
Кинетика хлорирования алкилароматических углеводородов арилхлориодонийхлоридами 143
Свободнорадикальное хлорирование норборнана арилхлориодонийхлоридами 153
Свободнорадикальное хлорирование производных валериановой кислоты и I-хлорбутана арилхлориодонийхлоридами 157
Свободнорадикальное хлорирование адамантана
и циклогексане арилхлориодонийхлоридами 165
Глава 4. Свободнорадикальное галогенирование алкил
ароматических углеводородов со фторалкильными заместите
лями. Относительная важность энергетического и полярного
эффектов 169
4.1. Введение 169
_ 4 -
4.2. Качественное изучение реакций галогенирования
и методика проведения кинетических экспериментов . . 172
Влияние фторалкилъных заместителей на реакционную способность в реакциях галогенирования 173
Кинетические изотопные эффекты 179
Величины корреляционных параметров 182
Сопоставление характеристик селективности и природа влияния полярных заместителей на скорость свободнорадикального переноса атома 190
Глава 5. Роль сольватационных и пространственных факторов
в реакциях свободнорадикального замещения 198
Введение 198
Влияние среды на величины реакционных параметров в реакции свободнорадикального бромирования замещенных толуолов 199
Влияние среды на величины к-„пг. /к„аГіГЗ в
із і up lifcJJJJa
реакции свободнорадикального бромирования 214
Роль пространственных эффектов в реакциях свободнорадикального галогенирования орто-замещенных толуолов 219
Природа пространственных влияний в реакциях восстановления 2-экзо- и 2-эндонорборнилгалогенидов триалкилгидридами элементов ІУ группы 223
Стереоселективность свободнорадикального отрыва атома галогена от І-трет.бутил-4-галоген-циклогексанов 230
Свободнорадикальное хлорирование предельных углеводородов арилхлориодонийхлоридами 237
Глава 6. Теория варьируемого строения активированного комплекса и соотношение "реакционная способность - селективность" . . 243
Введение 243
Первичные кинетические изотопные эффекты водорода как критерий строения активированного комплекса в реакциях свободнорадикального замещения 246
Принцип Белла - Эванса - Поляни и трактовка соотношения "реакционная способность - селективность".
Общее рассмотрение проблемы 252
Уравнение Маркуса и его применение к реакциям свободнорадикального замещения 261
Соотношение "реакционная способность - селективность" в реакциях свободнорадикального замещения. Использование уравнения Маркуса 274
Применение теории варьируемого строения активированного комплекса для трактовки соотношения "реакционная способность - селективность" в ионных реакциях . . 293
Глава 7. Практические приложения реакций галогенирования
и дегалогенирования 315
ЧАСТЬ III. Экспериментальная часть 324
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 389
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 393
ПРИЛОЖЕНИЯ 451
Введение к работе
Изучение свободнорадикальных процессов и, в первую очередь, реакций свободнорадикального замещения в алифатическом ряду всегда было одной из важных задач органической химии. Это связано, прежде всего, с тем, что к этим реакциям относятся процессы свободнорадикального галогенирования и окисления углеводородов, широко используемые в промышленном органическом синтезе для переработки углеводородного нефтяного сырья. Особо большое значение имеет установление факторов, влияющих на селективность этих реакций, поскольку в них молекула углеводорода выступает в роли полифункционального соединения, в котором каждая структурно неэквивалентная связь С-Н является самостоятельным реакционным центром. Создание научных основ управления селективностью свободнорадикальных реакций необходимо для оптимизации существующих процессов переработки углеводородов, повышения выхода целевых продуктов и создания безотходных производств. Естественно, что интерес к этим вопросам очень велик и при решении перечисленных задач, благодаря работам многих исследователей и, в первую очередь, Н.М.Эмануэля и его школы, достигнут значительный прогресс.
Другая причина внимания к свободнорадикальным реакциям связана с тем, что они являются удобной моделью для установления общих теоретических принципов, связывающих химическое строение органических соединений с их реакционной способностью. Относительная простота трактовки экспериментальных данных (в частности, отсутствие значительных сольватационяых эффектов и возможность сопоставления результатов, полученных в газовой и жидкой фазе) привела к тому, что длительное время свободнорадикальные реакции использовались как основа для изучения кинетических за-
кономерностей. Не случайно, что первые количественные теории реакционной способности, разработанные в классических трудах Н.Н.Семенова и его школы, были построены, в основном, на основании изучения кинетики свободнорадикалъных процессов.
В тонком органическом синтезе, из-за сравнительно невысокой селективности, свободнорадикальные реакции использовались значительно реже, но в последние десятилетия, в связи с разработкой новых селективных методов синтеза, эти реакции все шире применяются для синтеза полигалогенпроизводных (Р.Х.Фрейдлина), кислородсодержащих соединений (Г.И.Никишин), а также других классов органических соединений, включая столь сложные, как галогениро-ванные стероиды. Большое место свободнорадикальные процессы занимают в химии элементоорганических и металлорганических соединений, а также в биоорганической химии. Все это приводит к тому, что круг соединений вовлекаемых в радикальные реакции, интенсивно расширяется. Если первоначально в свободнорадикальяой химии в качестве объектов использовались, в основном, углеводороды, то в настоящее время внимание химиков, работающих в этой области, привлекают практически все классы органических соединений. В связи с этим является актуальной задача построения количественной теории взаимосвязи химического строения широкого круга органических соединений и их реакционной способности в свободноради-кальных процессах.
Изучение связи между химическим строением органических соединений, юс свойствами, реакционной способностью, а также механизмами и селективностью реакций является основным предметом физической органической химии - самостоятельного раздела органической химии., который бурно развивается в последние десятилетия. Теоретическим фундаментом подхода, используемого в физической
_ 8 -органической химии, как правило, является теория переходного состояния. Рассматривая активированный комплекс, как квазимолекулу, и применяя к нему накопленный органической химией богатый материал по связи химического строения и свойств органических соединений, удается связать эти характеристики и разработать теоретические представления, имеющие значительную предсказательную силу. Для трактовки изменений в селективности органических реакций обычно используют представления о варьируемой структуре активированного комплекса, и различные экспериментально наблюдаемые характеристики селективности связывают с изменениями в строении переходного состояния.
Подобный подход оказался весьма плодотворным при изучении ионных реакций (Баннетт, Дженкс и др.}, где достигнут значительный прогресс в понимании факторов, влияющих на реакционную способность и селективность, хотя отдельные теоретические положения до настоящего времени являются дискуссионными. В то же время необходимо признать, что физической органической химии свободно-радикальных реакций уделяется значительно меньше внимания, и разработка проблем, связанных с возможностью применения теории варьируемого активированного комплекса для этих процессов, находится на начальной стадии и стала развиваться только в последнее десятилетие.
Трудности решения этой задачи, прежде всего, были связаны с недостаточностью имеющихся экспериментальных данных, причем в ряде случаев они носили принципиальный характер. При изучении ионных процессов удается однозначно и монотонно варьировать строение как органического субстрата, так и реагента. (Так, например, варьирование природы нуклеофила в реакциях отщепления и замещения может быть достигнуто использованием замещенных фено-
- 9 -дят-анионов XCgH^O"). Подобное изменение структуры проводилось при изучении стабильных свободных радикалов. Для высокореакцион-яоспособных радикалов, участвующих в цепных процессах, такие возможности практически отсутствовали. Несмотря на то, что была изучена реакционная способность нескольких десятков свободных радикалов, сделать выводы о взаимосвязи их строения с реакционной способностью и селективностью не представлялось возможным, так как строение радикалов варьировалось не систематически, а данные были получены в несопоставимых условиях. Кроме того, при исследовании влияния строения субстрата на его реакционную способность в реакциях свободнорадикального замещения подавляющая часть результатов была получена при использовании в качестве субстратов предельных углеводородов и замещенных в ядре толуолов. Значительно меньше экспериментальных данных имелось для замещенных этилбензолов и кумолов, а более широкое и систематическое варьирование строения органического субстрата с одновременным получением нескрпьких характеристик селективности, как правило, не проводилось. Все это не позволяло оценить относительную важность структурных факторов, влияющих на реакционную способность в реакциях свободнорадикального замещения, а также установить их взаимосвязь.
Имелись также и трудности теоретического порядка. Поскольку методы измерения абсолютных констант скорости свободнорадикального отрыва атома мало точны и сложны экспериментально, в подавляющем большинстве случаев о реакционной способности радикалов судили по мх селективности. При этом считалось, что к свободно-радикальным процессам можно применять принцип Белла-Эванса-Поляни, согласно которому между реакционной способностью и селективностью всегда должна соблюдаться антибатная зависимость. Границы
применимости этого соотношения сформулированы не были, и ряд исследователей (Джоясон, Бордвелл) оспаривал правомочность использования подобных соотношений. Оставалось также неясным, в какой степени влияние полярных заместителей на скорость реакции отрыва атома водорода связано с существованием разделения зарядов в активированном комплексе (Расселл, Теддер) и в какой - с влиянием заместителей на энергию диссоциации связи С-Н (Завитсас). Особо дискуссионным этот вопрос был при трактовке влияния заместителей яа реакционную способность алкилароматических углеводородов,
В задачи данной работы входило установление относительной роли и взаимосвязи факторов, влияющих яа реакционную способность и селективность в реакциях свободнорадикального замещения в алифатическом ряду, при широком и систематическом варьировании строения как органического субстрата, так и свободного радикала; исследование связи между строением реагирующих соединений и различными характеристиками селективности указанных реакций (корреляционные параметры, относительная реакционная способность различных подтипов связей С-Н, кинетические изотопные эффекты, сте-реоселективность реакций). Решение этих задач создало экспериментальную базу для постановки основной проблемы - применения теории варьируемого активированного комплекса для создания научных основ .интерпретации и предсказания факторов, влияющих на реакционную способность и селективность в реакциях свободнорадикального замещения. Решение этой проблемы дало возможность проанализировать соотношение между реакционной способностью и селективностью, сформулировать границы применимости представлений о антибатном характере соотношений между реакционной способностью и селективностью, установить случаи, в которых возможно существование симбатных зависимостей, и подтвердить существование
- II -
подобных зависимостей экспериментально. Это также дало возможность показать, что влияние полярных заместителей сводится, в основном, к стабилизации активированного комплекса.
В первой части работы рассмотрены литературные данные о связи между строением органических соединений и их реакционной способностью в реакциях свободнорадикального замещения, а также некоторые общие вопросы изучения механизмов и селективности этих процессов.
Вторая часть посвящена изложению собственных экспериментальных результатов, а также их теоретическому обсуждению. В главе 2 обсуждаются результаты исследования механизмов изученных реакций. Большое внимание уделено механизмам хлорирования органических соединений арилхлориодонийхлоридами XCgH^JCIg. Использование этих свободнорадикальных агентов явилось особо принципиальным, так как дало возможности систематического варьирования свободного радикала, которые ранее отсутствовали. Изучение механизмов реакций было предварительным, но совершенно необходимым этапом нашего исследования, так как сама постановка вопроса о соотношении между строением, реакционной способностью и селективностью имеет смысл только в том случае, если при варьировании строения субстрата все члены ряда реагируют по одному и тому же механизму.
![Исследование реакций нуклеофильного замещения и гетероциклизаций в ряду 6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин-5,7(6Н,8Н)-диона](/i/i/4423/48622.png "Исследование реакций нуклеофильного замещения и гетероциклизаций в ряду 6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин-5,7(6Н,8Н)-диона Горюненко Вадим Викторович")
