Введение к работе
Актуальность темы. Бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения (S^2) и
лимииирования (Е2) являются одними из фундаментальных реакций, к исследованию которых не
'слабевает интерес экспериментаторов и теоретиков. Большое количество работ посвящено изучению
тих реакций в растворе, но детали механизмов и факторы, влияющие на конкуренцию между двумя
утями бимолекулярной реакции, маскируются эффектами среды и образованием ионных пар.
[емногочисленные экспериментальные исследования газофазных реакций не дают однозначного
гвета на вопрос о том, по какому из механизмов (Е2 или SN2) протекает реакция, поскольку в
мылипстве газофазных экспериментов детектируются только ионы, а галоген является
действенным ионным продуктом в обоих направлениях. Весьма информативным инструментом в
^знании структуры и энергии переходных состояний реакций являются квантовохимическив расчеты
)верхности потенциальной энергии взаимодействующих молекул. Наиболее подробно в
оретическом плане исследована Sn2 реакция. И напротив, очень мало теоретических работ
ісвящено изучению Е2 механизма. Основной причиной данного дисбаланса является сложная
іирода переходного состояния реакции Е2 элиминирования, т.к. в ходе Е2 реакции изменения в
язывании претерпевают уже четыре связи. Причем, поскольку процесс протекает необязательно
нхрошю, возможно большое разнообразие типов переходных состояний, которые трудно
кализовать и оптимизировать. Имеющиеся к моменту начала нашего исследования теоретические
;ледования касались природы Е2 и Sr;2 механизмов в ациклических, конформационно свободных
;темах. Поэтому изучение поверхности потенциальной энергии этих процессов и факторов,
даощих на конкуренцию между SN2 и Е2 механизмами, ~Е2(анти) и Е2(«/«) направлениями в
слических системах является актуальным.
Цель работы Исследование методами квантовой химии механизмов газофазных реакций :лсофилыюго замещения SN2 и элиминирования Е2 на примере взаимодействия нуклеофилов с іизводньїми циклопропана и циклобугана, в которых поворот относительно С-С связи затруднен, говное внимание в работе уделяется производным циклопропана, как наиболее жестким системам, хчленные циклы вследствие специфики своего строения представляют идеальную модельную гему, в которой фиксированное расположение рвущихся связей позволяет оценить влияние эяжения и стерических факторов на конкуренцию SN2 и Е2 механизмов и на стереохимию Е2 vfflifflpoBaHM.
Отдельной задачей исследования являлось квантовохимическое моделирование олекулярной реакции CN' и ОН' с молекулами, содержащими два или более близко галоженных реакционных центра для выяснения особенностей механизма замещения в югичных системах.
Научная новизна работы. Впервые полуэмпирическими и неэмпирическими методами товой химии проведено систематическое исследование Е2 и SN2 механизмов реакций на примере содействия нуклеофилов с производных циклопропана и циклобутана. На высоком уровне Шо расчета показано как изменяются соотношения барьеров TL2(annm)/E2(cun') и
E2/Sn2 процессов при варьировании размера цикла. Определены геометрические параметр) реагентов, переходных состояний, интермедиатов, ион-дипольных комплексов и конечны продуктов реакций, протекающих по Е2 и SN2 механизмам. Построены поверхност: потенциальной энергии указанных реакций.
Впервые теоретически, на примере взаимодействия цианид-аниона с 1-RS-2 хлоралканами показана возможность каскадного бимолекулярного нуклеофильного замещени. (2-Sd2), протекающего с обращением конфигурации двух реакционных центров.
Практическая значимость работы. Проведенные исследования реакций Е^ элиминирования и Sn2 замещения полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантової химии позволили понять особенности реализации этих механизмов в отсутствии внешни; факторов. Показано, что энергетическая разница барьеров Е2(сг/и) и Е2(анти) подходої минимальна для циклопропанового кольца, и можно подобрать заместители так, что Е2(снн процесс будет преобладающим. Разработана схема моделирования реакционной способность циклических молекул достаточно большого ряда, которая позволяет делать прогноз о возможны> путях взаимодействия нуклеофила с субстратом.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийском совещании Физико-химических методов исследования структуры и динамики молекулярных систем (Йошкар-Ола 1994г.), II Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов (Казань 1996г.), IV Международном конгрессе по теоретической химии (WATOC '96, Jerusalem, Israel, 1996г,), Международной конференции по теоретической химии (ARCTC97, Казань, 1997г.), Итоговых конференциях Института Органической и Физической химии им. А.Е. Арбузова. (1994-1997).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 5 тезисов докладов, 2 статьи находятся в печати.
Диссертационная работа выполнена в лаборатории структуры комплексных соединений илигандов Института органической и физической химии им А.Е. Арбузова.
Объем » структура работы. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 23 рисунка. Список цитируемой литературы составляет 105 наименований. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы.
![Синтез и исследование мезоионных систем ряда азоло[3,2-a]пиридина](/i/i/4431/311917.png "Синтез и исследование мезоионных систем ряда азоло[3,2-a]пиридина Буш Александр Алексеевич")