Введение к работе
Актуальность проблемы. Межфазный катализ (МФК) является в настоящее время общепризнанным инструментом органического синтеза, шроко применяется в лабораторной практике и в промышленности, (энная работа посвящена развитию методологических основ МФК путем юиска новых типов межфазных переносчиков, вовлечения в сферу при-іенимости метода нетрадиционных для него классов соединений и нетипичных для классического МФК типов реакций, а также разработке 'добных препаративных способов синтеза разнообразных производных 'етероциклических соединений, в том числе биологически активных. Актуальность проведения таких исследований определяется общей тен-іенцией развития органического синтеза - создание простых, универ-;альных, экономичных, безопасных и технологичных каталитических іетодов получения различных веществ.
Характерной особенностью МФК является совместимость метода с іругими видами катализа. В этой связи актуален предложенный в ра-іоте новый подход к созданию бифункциональных каталитических систем, объединяющих в себе свойства межфазных и мегаллокомплексных катализаторов, способных ускорять или инициировать реакции, проге-<ающие по различным механизмам. Такие системы применимы в последовательно проводимых превращениях разного типа, что очень сущест-эенно для процессов органического синтеза, зачастую многостадийных гі включающих ряд реакций разного типа, каждая из которых требует -іспользования специфического катализатора.
Не менее актуально для современного органического синтеза пред-іринятое в работе исследование возможностей так называемого трехфазного катализа (в котором используются легко регенерируемые иммобилизованные межфазные катализаторы), а также сопоставление меж-разно-каталитического и звукохимического метода ускорения процессов в системах жидкость/твердое тело.
Цель работы - нахождение новых типов межфазных катализаторов, распространение методологии межфазного переноса на новые для этого четода процессы и классы веществ, совмещение МФК с другими видами катализа (кислотным, мегаллокомплексным), разработка новых подходов к конструированию бифункциональных (межфазных и металлокомп-пексных) катализаторов, создание препаративных методов синтеза производных N-, О- и S-гетероциклических соединений в двухфазных и трехфазных каталитических системах, а также в сравнительном изуче-
ний МФК и сонолиза при проведении гетерогенных реакций в системах жидкость/твердое тело.
Научная новизна. Одним из результатов работы является создание нового научного направления - бифункциональный (межфазный и метаг локомплексный) катализ. Синтезированы катионные и анионные комплексы переходных металлов, являющиеся межфазными и мегаллокомплек сными катализаторами, в присутствии которых можно последовательне проводить реакции разных типов.
Получены новые высокоактивные катализаторы гидросилилирования
кратных связей - четвертичные ониевые гексахлорплатинаты, в том
числе легко регенерируемые полимерно-связанные аналоги. Впервые
2-осуществлено катализируемое ионом [PtCl,] гидросилилирование в
условиях межфазного переноса с получением активного катализатора
in sit.и. Показано, что четвертичные эфедриниевые галогенметаллать
являются катализаторами асимметрического гидросилилирования про-
хиральных кетонов. Разработан новый, простой и эффективный межфа:
но каталитический вариант индуцируемого фторид-ионом гидросилилирс
вания карбонильных соединений в малополярной среде.
Выявлено наличие каталитической активности бетаинов на основе амино- и гидразинокислот в типичных МФК-реакциях, предложен механизм катализа цвиттер-ионными солями.
В результате изучения реакции N-формилирования вторичных амине дихлоркарбеном предложен механизм процесса, объясняющий зависимость каталитической активности четвертичных ониевых солей от прі роды аниона. Показана эффективность МФК в реакциях кремний- и геї манилорганических производных дигидрофуранов, фурана и тиофена с дихлоркарбеном. Выявлена применимость сонолиза в этих реакциях. Разработаны двухфазные методы генерирования гетероциклических реакционноспособных интермедиатов - (2-фурил)хлоркарбена, 2- и 3-пиридилхлоркарбеноидов и методы синтеза соответствующих гетарил-циклопропанов. Предложены два новых способа получения кремнийсо-держацих азиридинов: внутримолекулярное МФК-алкилирование алкил-1 [(2-триалкилсилил-2-хлор)этил]карбаматов (-сульфонамидов) и МФК-присоединение этоксикарбонилнитрена к алкенилсиланам. Впервые уо тановлена возможность генерирования этоксикарбонилнитрена из эти. К-(р-нитробензолсульфонилокси)карбамата в системе жидкость/тверді тело в присутствии катализатора или при ультразвуковом облучении
Предложены новые простые и эффективные способы синтеза О-эфи-ров пиридинальдоксимов, стерически затрудненных алкилгетарилкето-нов, 6,9-дизамещенных пуринов, 6-алкоксипуринов, феноксипиридинов, ди- и трихлорметилпиридинов, пиридил(трихлорметил)карбинолов, 5-арилпиримидин-2-карбоновых кислот. Получены неизвестные ранее N-(3-силилпропил)замещенные моио-, ди-, три- и гетраэолы, один из которых - гептил[З-(М-имндазолял)пропил]диметилсилан проявил высокую фунгйстатическую активность.
Методология МФК распространена на электрофильное гетероаромати-ческое замещение; показана высокая эффективность Н -кагйонитов в реакциях трет-бутилирования пиррола, фурана и тиофена, гидроксиме-тилирования фурана и его производных.
Практическая ценность. Монография "Избранные главы межфазного катализа" (1989 г.) обобщает последние достижения МФК, включая результаты автора, дает исчерпывающее представление об основах метопа и его преимуществах перед традиционными, о многочисленных об-іастях применения, об основных тенденциях и перспективах развития, юказывает широкие возможности МФК в органическом синтезе, включая промышленный.
Созданы новые каталитические системы, в частности бифункцио-1альные, способные ускорять или инициировать реакции, протекающие 70 разным механизмам. Установленная в работе способность цвиттер-юнных солей катализировать двухфазные реакции открывает перспективное направление поиска новых межфазных агентов, в том числе щя энантиоселективного МФК.
Показана применимость и эффективность МФК в химии кремний- и ерманийорганических соединений.
Разработаны общие препаративные методы синтеза большого числа етероциклических соединений, в том числе биологически активных іеществ.
Выявлены разнообразные возможности трехфазного катализа в орга-ическом синтезе; получены новые легко регенерируемые иммобилизо-анные катализаторы гидросилилирования кратных связей.
С использованием МФК-реакции N-формилирования разработан и недрен в промышленность исключающий применение фосгена способ поучения Ы.Ы-диэтилкарбамоилхлорида.
