Введение к работе
Актуальность темы. К настоящему времени накоплен громадный —фактический материал по кислотно-катализируемым превращениям терпенових соединений, но схемы этих процессов, постулирующие промежуточное образование карбокатионов, имеют, как правило, гипотетический характер. В последнее время интенсивно проводятся исследования по генерированию стабильных карбокатионов из терпеноидов в суперкислотах и изучению их перегруппировок с целью выяснения механизма превращений этих "предшественников" при кислотном катализе. Однако на сегодняшний день остается практически не исследованным вопрос о влиянии природы среды и способа инициирования ка-тионного центра - протонирование олефина или раскрытие его эпокси-да - на преимущественное направление многостадийных катионоидных перегруппировок терпеноидов, что важно для прогнозирования синтетического результата. Имеется только публикация Т.Соренсена (Канада, 19гс6 г.), где на крайне ограниченном наборе объектов исследования сформулирован вывод об аналогичных путях протекания процессов в суперкислотах и "обычных" кислотах. Поэтому представлялось целесообразным путем сравнительного изучения перегруппировок: I) одних и тех же терпенов при варьировании кислотности среды; "і.) олефинов и их <А-окисей в одинаковых условиях - разработать подходы к прогнозированию преимущественных направлений многостадийных катионоидных перегруппировок терпеноидов и их аналогов.
Цель работы. Главы I и П посвящены сравнительному изучению поведения ряда сесквитерпеновых углеводородов в средах различной кислотности с целью выяснения реальных механизмов этих превращений, а также выявления факторов, определяющих возможность прогнозирования наиболее вероятных маршрутов многоступенчатых карбока-тионных перегруппировок в "обычных" кислотах на основании данных по экспериментально наблюдаемым превращениям карбокатионов, генерированных из тех же "предшественников" в суперкислотах.
В главе Ш мы изучили поведение л-окисей неокловена в суперкислотах и сопоставили с поведением в тех же средах самого неокловена. Цель исследования - сравнительный анализ маршрутов перегруппировок соединений с одинаковым остовом и одинаковым местом возникновения катионного центра в зависимости от способа инициирования последнего.
Научная новизна. Обнаружено, вопреки литературным представлениям, различное направление протекания процессов перегруппировок одних и тех же веществ в "обычных" кислотах и суперкислотах. Зыяв-
лены факторы, ограничивающие возможность использования данных по перегруппировкам стабильных карбокагионов в суперкислотах для прогнозирования преимущественных путей превращений того же "предшественника" при кислотном катализе: I)"качественное" изменение соотношения скоростей межмолекулярных процессов; 2) нарушение симбатности рядов относительной стабильности промежуточных ионов и соответствующих им олефинов.
Показано, что маршрут многоступенчатой карбокатионной перегруппировки в суперкисльгх средах существенно зависит от способа инициирования катионного центра - протонирование олефина или раскрытие эпоксида, образованного этим олефином.
Практическая ценность. Выявленные закономерности протекания многостадийных катионоидных перегруппировок позволяют прогнозировать преимущественные направления превращений терпенових соединений под действием кислот, что важно для планирования структурно-избирательного и стереоселективного органического синтеза. Результаты, полученные в работе, используются в практической деятельности НИОХ СО РАН, а также в работе института химии АН Молдовы, института физико-органической химии (Беларусь).
Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены и обсуждены на ХП международной конференции по изопреноидам (Пец под Снежкой, Чехословакия, 156?), Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений (Казань,1966), а также конференции молодых ученых-химиков (Донецк, І98У").
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в девяти печатных работах.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Работа содержит ІУ таблиц, II рисунков. Список цитируемой литературы включает 7? наименований.
