Введение к работе
Актуальность темы. Щелочные производные азотистых аналогов 1,3-диоксосо-единений (иминов, окснмов и т. д.) практически не изучены. В частности, отсутствуют сведения о щелочных солях гидраэоноа ) ,3-днкарбоннльных соединений. В то же время анионы 1,3-дикарбонильных соединений уже многие годы служат предметом классических систематических исследований, причем эти вещества завоевали прочное место в качестве универсальных синтонов.
Apriori можно предполагать, что электрофильная атака анионов гидраэонов 1,3-диоксосоединений ацилгалогенндами может происходить как N-, С- или О-ацилированне и тем самым приводить к трем новым классам органических веществ: I -ацилгидразиновинилкетонам, моногидразонам триацилметанов или к 0-ацилокси-винилгидразонам. Каждый из этих классов, в свою очередь, мог бы иметь самостоятельную прикладную и теоретическую ценность. Эти новые группы веществ в перспективе интересны как синтоны в качестве партнероз реакций циклоприсоединеиия или взаимодействия с разнообразными нуклеофилами для получения азотистых гетероциклов, как политаутомерные системы, комплексоны я т. д.
Цель работы состояла в синтезе натриевых солей ацил- и тиоациллшразонов 1,3-диоксосоединений, в изучении их строения в растворах методами спектроскопии ЯМР, в также в исследовании их реакционной способности по отношению к хлоранп-дридам карбонових кислот и в установлении строения продуктов реакций с помощью физико-химических методов (ИК, ЯМР и масс-спектрометрия).
Научная новизна. В результате выполненного исследования получены следующие результаты, которые и выносятся па зашиту:
взаимодействие ацил(тиоацил)гидразонов 1,3-диксососдинений с метилатом натрия, щелочью и металлическим натрием служит методом синтеза соответствующих натриевых солей;
натриевые соли ацил(тиоацил)гидразонов 1,3-диксосоединений существуют в растворах в линейной форме, отрицательный заряд анионного фрагмента, солей дглокалнзован между атомами мезомерной пентады OCCCN, причем производные 1,3-кетоальдегидов представлены смесью хелатированных и нехелатированных конформеров, а анионы гидразонов 1,3-дикетонов проявляют тенденцию к существованию в нехелатиоованных формах;
атом азота мезомерной пентады OCCCN является реакционным центром анионов ацил- и тиоацилгидразонов 1,3-диксосоединений в их реакциях с ацилхлоридами;
продуктами реакции ацклгидразоиов 1,3-кетоальдегидов, ацилгидразонов 1,3-дикетонов и тиоацилгидраэонов I ,?-днкетонов с ацилхлоридами являются 1,2-диацил-гидразиновинилкетоны, 1-ацил-5-ацилокси-2-пиразолины и 4-ацил-2-фенил-1,3,4-тиа-диазолины-2, соответственно;
образование 1-ацил-5-ацилокси-2-пиразолинов, по-видимому, осуществляется через следующие стадии', первично возникающие Е-1Д-диацилгидразиновинилкетоны превращаются в более стабильные Z-изомеры, которые подвергаются внутримолекулярному 1,5-(Ы,0)-аи.илотропному сдвигу с образованием ацилоксивинил-гидразонов, внутримолекулярное взаимодействие терминального атома азота с активированной кратной связью в последних приводит к 1-ацил-5-ацилокси-2-пира-золинам.
Практическая ценность. Обнаруженные закономерности образования 1,2-диацил-гидразиновинилкстонов, 1-ацил-5-ацилокси-2-пиразолинов и 4-ацил-2-фенил-1,3,4-тиа-диазолинов-2 служат основой для целенаправленного синтеза зтнх ранее неизвестных разновидностей азотсодержащих органических веществ и расширяют представления о реакционной способности полидеитных нуклеофилов в ряду производных 1,3-дикдрбо-нкльных соединений.
Полученные в диссертации результаты как первый пример исследования строения и реакционной способности моиоанионов азотистых производных 1.3-диоксосоединений моїут способствовать дальнейшим экспериментам в этой практически неизученной области с перспективой получения нужных для последующих теоретических обобщений результатов о строении и реакционной способности полиденткых реагентов, с одной стороны, и для целей синтеза на их основе полифункциональко замещенных азотистых производных, с другой.
Апробация работц. Основные положения диссертации доложены на международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (Санкт-Петербург, 1994) и городском семинаре по ядорному магнитному резонансу (Санкт-Петербург, 1992).
Публикации, По материалам диссертации опубликованы 4 печатных работы.
Объем и структура работы, Диссертация состоит из введения, обзора литературы по строению и реакционной способности щелочных солей азотистых производных 1,3-диоксосоединений (1-Й раздел) и строению анионов 1,3-дикарбонильных соединений (2-й раздел), обсуждения результатов собственных исследований (2 главы), экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (94
наименования). Работа занимает 97 страниц машинопи:ного текста, содержит 19 таблиц и 7 рисунков.
