Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. РЕАКЦИ ПУДОВИКА И КАБАЧНИКА-ФИЛДСА -
ВАЖНЕЙШИЕ МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ СВЯЗИ Р-С
(литературный обзор) 8
1.1. Реакция Пудовика 8
-
Реакции ГФС с эфирами а,Р-непредельных карбоновых кислот 9
-
Реакции ГФС с нитрилами, амидами и хлорангидридами а,Р-непредельных карбоновых кислот 13
1 Л.З. Реакции ГФС с эфирами а,р-непредельных фосфоновых кислот
и нитросоединений ^15
1.1.4. Реакции Пудовика с участием а,Р-непредельных карбонильных
соединений 16
1.2. Реакция Кабачника-Филдса 18
1.2.1. Синтетический потенциал реакции Кабачника-Филдса 21
1.2.1 Л. Классический вариант реакции Кабачника-Филдса 21
-
Вариант Пудовика реакции Кабачника-Филдса 25
-
Полные эфиры кислот трехвалентного фосфора в реакции Кабачника-Филдса 27
1.2.2. Механизм реакции Кабачника-Филдса 29
ГЛАВА 2. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОРА В РЕАКЦИЯХ
ПУДОВИКА И КАБАЧНИКА-ФИЛДСА
(обсуждение результатов) 39
2.1. Реакции <х,р-непредельных производных фосфора с соединениями,
содержащими активированные углерод-углеродные связи 41
-
Реакции а,р-этиленовых и сцр-ацетиленовых гидрофосфориль-ных соединений с активированными алкенами (реакция Пудовика) 41
-
Взаимодействие сс,р-этиленовых и а,р-ацетиленовых производных трехвалентного фосфора [Р(Ш)] с активированными алкенами и алкинами в присутствии воды как путь, приводящий к продуктам реакции Пудовика 47
2.2. Реакции а,Р-непредельных производных фосфора с азометинами
и системой "карбонильное соединение-амин" 52
2.2.1. а,р-Ацетиленовые и а,р-этиленовые ГФС в реакциях с
системой "карбонильное соединение-амин" (реакция Кабачника-
Филдса) и с азометинами (вариант Пудовика) 52
2.2.1.1. Реакция Кабачника-Филдса в варианте Пудовика 53
2.2 Л Л. 1. Взаимодействие 0-алкил(алкинил)фосфонитов с
азометинами 53
2.2.1.1.2. Взаимодействие 0-алкил(алкенил)фосфонитов с
азометинами 59
2.2.1.2. Взаимодействие 0-алкил(алкинил)фосфонитов с системой
"карбонильное соединение-амин" (реакция Кабачника-
Филдса) 60
2.2.2. Взаимодействие диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых
кислот с азометинами в присутствии воды 62
2.2.3. Взаимодействие 0,0 диалкиловых эфиров алкинилфосфо
нистых кислот с системой «карбонильное соединение — амин» 66
2.2.4. Спектральные характеристики и молекулярная структура О-
алкил(алкинил)(а-аминобензил)фосфинатов (2.2Л-2.2,4) и заме
щенных Д4-1,ЗЯ.5-азафосфолинов (2.2.8-2.2.13) 72
ГЛАВАЗ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 82
3.1. Синтез исходных реагентов 82
3.1.1. Фосфорорганические соединения 82
ЗЛ.2. Активированные алкены и алкины 84
3.1.3. Амины, альдегиды и азометины 87
3.2. Реакции эфиров а,р-непредельных фосфонистых кислот с
активированными алкенами и алкинами 87
-
Реакции моноэфиров а,р-непредельных фосфонистых кислот с активированными алкенами 87
-
Реакции диэфиров а,Р-непредельных фосфонистых кислот с активированными алкенами и алкинами в присутствии воды ... 93
3.3. Реакции непредельных производных фосфора с азометинами
и системой «карбонильное соединение-амин» (реакции Пудовика и
Кабачника-Филдса) 94
-
Взаимодействие моноалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с азометинами 94
-
Взаимодействие моноалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с системой «аьдегид-амин» 99
-
Взаимодействие диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с азометинами в присутствии воды 101
3.3.4. Взаимодействие диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых
кислот с системой «альдегид-амин» 103
3.4. Спектральные исследования 104
3.5. Рентгеноструктурный анализ 106
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 111
ЛИТЕРАТУРА 113
Введение к работе
Развитие химии фосфорорганических соединений значительно расширяет и углубляет теоретические представления органической химии, а также открывает новые области применения химических веществ для удовлетворения различных потребностей индустриально развитого общества.
Фосфорорганические соединения со связью Р-С заминают заметное место в списках производимых в промышленных масштабах химических средств защиты растений, лекарственных препаратов, экстрагентов, присадок к маслам и топливам, антипиренов и другой практически значимой продукции. Поэтому понятен постоянный интерес исследователей к развитию методов синтеза соединений со связью Р-С.
Среди известных способов получения таких соединений важнейшее место занимают реакции Пудовика, Кабачника-Филдса и Абрамова, которые заключаются во взаимодействии гидрофосфорильных соединений (ГФС) с соединениями, содержащими кратные связи С=С, С=С, C-N, С=0. Так, продуктами реакции Пудовика, в которой используются активированные алкены и алкины, являются р-функциональные алкил- или алкенилпроизводные тет-ракоординированного атома фосфора. В реакции Кабачника-Филдса с участием системы «карбонильное соединение — амин» или азометинов (вариант Пудовика) образуются а-аминоал кил производные кислот тетракоординиро-ванного атома фосфора, которые представляют собой фосфорные аналоги а-аминокислот. В реакции Абрамова, в которой применяются карбонильные соединения, продуктами являются а-гидроксиалкилпроизводные кислот тет-ракоординированного атома фосфора.
Недавно в совместной работе петербургских и казанских химиков было показано [1], что наличие ацетиленовой группы у атома фосфора ГФС приводит в реакции Абрамова к получению новых фосфорсодержащих гетеро-циклов — Д4-1,2Х5-оксафосфоленов. Таким образом, было установлено, что в этом случае происходит не только образование связи Р-С, изомеризующейся затем в связь Р-0, но и замыкание цикла за счет ацетиленовой группы, связанной с фосфором.
В этой связи представлялось целесообразным исследовать а,р-непредельные ГФС также в реакциях Пудовика и Кабачиика-Филдса, в результате которых могли быть получены новые фосфорсодержащие гетероциклические соединения. Это тем более важно, что синтез фосфорсодержащих гетероциклов в настоящее время является одним из наиболее актуальных направлений фосфорорганической химии.
В данной работе впервые исследованы реакции а,р-этиленовых и ацетиленовых ГФС с активированными алкенами и алкинами (реакция Пудовика), а также с системой «карбонильное соединение - амин» (реакция Кабач-ника-Филдса) и с азометанами (вариант Пудовика реакции Кабачника-Филдса).
Установлено, что при взаимодействии моноалкиловых эфиров а,|3-этиленовых и ацетиленовых фосфонистых кислот (ГФС) с активированными алкенами и алкинами образуются продукты Р-С присоединения — функцио-нализированные а,р-непредельные фосфинаты, которые циклизации не подвергаются.
В то же время в реакциях моноалкиловых эфиров а,р-ацетиленовых фосфонистых кислот со смесью «карбонильное соединение — амин» или азометанами в зависимости от структурных особенностей реагентов и условий взаимодействия были получены как а-аминоалкилпроизводные алкинилфос-финатов (продукты Р-С присоединения), так и замещенные Д4-1,3?і5-азафосфолины (продукты Р-С присоединения и последующей циклизации).
С целью оптимизации методов получения функционализированных <х,р-непредельных фосфинатов, а-аминоалкилпро из водных алкинилфосфина-тов и замещенных Д4-1,ЗЯ.5-азафосфолинов, а также определения новых подходов к синтезу фосфорсодержащих гетероциклов в работе впервые исследованы реакции диалкиловых эфиров а,р-этиленовых и ацетиленовых фосфонистых кислот (производных трехвалентного фосфора) с активированными алкенами, алкинами и азометинами в присутствии воды, а также с системой «карбонильное соединение - амин». При этом установлена возможность использования данного подхода для синтеза указанных фосфорорганических соединений.
Практическая значимость работы состоит в разработке препаративных методов получения нескольких типов ранее неизвестных фосфорорганических соединений открыто цепного и циклического строения, в частности, а,р-непредельных функционализированных фосфинатов, А,5-фосфолов, Д4-1,3?і5-азафосфолинов. В ряде учреждений, занимающихся поиском новых лекарственных препаратов и химических средств защиты растений, проводятся испытания синтезированных соединений.
Диссертация состоит из трех глав. Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены реакции Пудовика и Кабачника-Филдса, их синтетический потенциал и механизмы. Во второй главе обсуждены результаты исследования реакций неполных эфиров а,(3-ацетиленовых и этиленовых фосфонистых кислот с активированными алкенами, алкинами, азометинами и системами «ароматический альдегид - первичный амин». В ней представлены также результаты изученных реакций полных эфиров а,(3-ацетиленовых и этиленовых фосфонистых кислот с активированными алкенами, алкинами и азометинами в присутствии воды, а также с системами «карбонильное соединение - амин». В экспериментальной части приведены методы синтеза исходных соединений и описаны опыты по целевым реакциям.
