Введение к работе
Актуальность исследования определяется возрастающей практической значимостью тиосемикарбазонов, которые используются в качества лекарственных препаратов, аналитических реагентов и гетероциклических синтонов. Однако при этом ргсутствуют систематические сведения об особенностях их структуры, в частности, не проработав .вопрос о кольчато-целных превращениях. Его исследование необходимо для углубленного понимания таутомерных С изомерных) .превращений в ряду гидразонов, что важно для изучения проблемы в целом. Необходимы базисные данные для последующих корреляций "структура - свойство" в ряду тиосеиикар-оазонов и родственных веществ. Ценны эти сведения и для выработки общих представлений о целенаправленной, циклизации с альтернативным участием атомов серы или азота тиоамидной группы, что принципиально важно для нувд гетероциклического синтеза.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ВМедА им. С.И.Кирова, утвержденными ЦВМУ МО СССР на 1986-1990 гг по проблеме "Тонкий органический синтез", номер государственной регистрации 0182.3000.319.
Научная новизна . В результате выполненого исследования получены следующие результаты, которые и выносятся на защиту;
циклизация в катионы 2-амино-1,3,4-тиадиазолиния - общее свойство продуктов конденсации тиосемикарбазидов с моно-, 1,2-и 1,3-дикарбонильными соединениями при растворении в трифтор-уксусной киолоте;
кольчато-цепная таутомерия является характерной особенностью протонированных форм тиосемикарбазонов ядерно замещенных бенз-альдегидов и ацетофенонбв, продуктов алкилирования тиосемикарбазонов, а также тиосемикарбазонов альдоз;
протонированная линейная форма тиосемикарбазонов существует в виде азинтиольного катиона с положительным зарядом на атоме азота и2 j
взаимодействие 1-монозамещенных тиосемикарбазидов с карбонильным соединениями приводит к 1-замещенным I,2,4-триазоли-' дин-3-тионам, которые после обработки трифторуксусной кислотой с последующим депротонированием рзциклизуются в 4-замещен-
ные І,3,4-тиадиазолидин-2-иминьі;
реакция 4-монозамаценных тиосемикарбазидов с 1,2-дикарбониль-ными соединениями, жекицими атома водорода в А-положении к одной из карбонильных групп, служит методом получения некзвестч нкх 5-метилен-1,2,4-триазин-З-тиошв;
2,4-дизамещенные тиосемикарбазоны 1,3-диоксосоединений прояв^ ляют склонность к прототропии, что приводит к существования по-» литаутскернах ( изомерных) систем енгидразин - гидразон -1,2,4-триазолидин-З-тион - 2-а\яно-І,3,4-тиадиазолиний катион.
Практическое значение диссертации заключается в разработке и оценке препаративных возможностей методов синтеза 5-алкил- , 5-ацил у. 5- ( 2»-о:-:соалкил) -2-а\мно-1,3,4-тиадиазолкдиниевкх солей, 1,2,4-триазолидин 3-тионов, 1,3,4-тиадиазолидин-2-ими -нов, І-тиосє.чикарбазидогш^аноз, 3-аякилтио-І,2,4-триазолинов , 5~і:етилен- и 5-а"кскси-І,2,4-триазин-3-?ионов, 4-алкил-З-тио-1,2,4-триазпниезых солей, а также нахождении структурных факторов и условий, ограничивающих получение тиосемикарбазонов.
Полученные данные о реакции оксосоединений с тиосемикар-бязидами позволяют рассматривать продукты, таких конденсаций как поливарканткке структуры, способные к обратимым или равновесном циклизациям. Зти сведения необходимы для интерпретации известных методов получения гетероцкклов с участием производных тиосеїлгаарбазида, ткоамидоз, тиомочевины и полезны для поиска новых синтетических путей на кх основе.
Агтообация работы. Основные положения работы доложены на 13-й Межвузовской конференции "Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений" (Ленинград, 1988 ) , ''-й Межвузовской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов " (Саратов, 1989 )., 17-й Межвузовской конференции "Инструментальные методы анализа" ( Ленинград, IS90 ) , П-й конференции молодых ученых ШедА им. С.М.Кирова (Ленинград, 1990) ,. 7-й Всесоюзной конференции по химии дикарбо -нилькых соединений " ( Рига, 1991 ) ,. 2-й региональной конференции "Енамины в органическом синтезе" ( Пермь,. 1991 ) , 5-й Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991 ).
Публикации> По материалам .диссертации опубликовано 9 и 7 работ принято к печати.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, Обзора литературы по строению тиосемикарбаэонов и альтернативным циклизациям с участием тиоамидной группы, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части , выводов, списка цитируемой литературы (196 названий) и приложения. Работа изложена на 204 страницах, включая 37 таблиц И 10 рисунков.
