Содержание к диссертации
Введение
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
I.I. Методы синтеза -непредельных соединений трех валентного фосфора . 9
1.1.1. Восстановление аддуктов пятихлористого фосфора с непредельными соединениями Ю
1.1.2. Восстановление -непредельных соединений четырехкоординированного атома фосфора.. 5
1.1.3. Синтез с использованием металлоорганических соединений
1.1.4. Присоединение галогенидов трехкоординиро-ванного атома фосфора [Р (Ш)] к непредельным соединениям. ^
1.1.5. Радикальные реакции тригалогенидов фосфора с непредельными углеводородами 24
1.1.6. Синтез на основе соединений трехкоордияированного атома фосфора, содержащих фосфор-углеродную связь ^
1.1.6.1. Дегидрогалогенирование...
1.1.6.2. Реакции замещения лабильных групп у атома фосфора в Л %]Ь -непредельных соединениях Р (Ш) 29
1.1.6.2.1. Синтез на основе галогенаягидридов об tJb -непредельных кислот Р (Ш)
1.2. Реакции
1.2.I. Взаимодействие с галоидсодержащими электрофильными реагентами 36
1.2.1.1. Реакции JLtk -алкенильных производных Р (Ш) с галоидсодержащими электрофильными реагентами .36
1.2.1.2. Реакции JL ф -алкинильных производных Р (Ш) с галоидсодержащими электрофильными реагентами .40
1.2.2.Взаимодействие с электрофильными реагента ми, не содержащими галоидных атомов 44
1.2.2.1. Реакции окисления 44
1.2.2.2. Реакции присоединения серы 46
1.2.2.3. Реакции окислительного иминироваяия 48
1.2.2.4. Реакции 1,3-диполярного присоединения 49
1.2.2.4.1. Взаимодействие с соединениями, содержащими активированные кратные связи...50
1.2.2.4.2. Взаимодействие Л ,1ь -непредельных производных Р (Ш) с нитрилиминами 54
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 6*
2.1. Взаимодействие алкинилфосфонитов и фосфинов с некоторыми нуклеофяльными реагентами ^3
2.I.I. Реакции алкинилфосфонитов и фосфинов с алкоксид-, феноксид- и гидроксид-ионами
Стр. 2.1.2. Реакции алкинилфосфонитов и фосфинов с тиолат-ионамн 71
2.2. Взаимодействие алкенилфосфонитов с некоторыми нуклеофильными реагентами 88
2.2.1. Реакции алкенилфосфонитов со спиртами 88
2.2.2. Реакции алкенилфосфонитов с тиолатами 90
2.3, Взаимодействие 2-галогеналкенилфосфонитов и фосфинов с некоторыми нуклеофильными реагентами 98
2.3.1, Реакции 2-галогеналкенилфосфонитов и фосфинов с алкоголятами, фенолятами и гид-
роксидами натрия 99
2.3.2. Реакции 2-галогеналкенилфосфонитов и фосфинов с тиолатами. 14
Глава 3. ЕКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И5
3.1. Исходные соединения. И5
3.2. Взаимодействие алкинилфосфонитов ж фосфинов с алкоголятами, фенолятами и гидроксид-ионами 123
3.3. Взаимодействие алкинилфосфонитов и фосфинов с а лкантио латами *31
3.4. Реакции алкенилфосфонитов со спиртами 339
3.5. Взаимодействие алкенилфосфонитов с алкантиолатами натрия 141
3.6. Реакции 2-галогеналкенилфосфонитов и фосфинов с алкоголятами, фенолятами и гидроксид-ионами 144
3.7. Взаимодействие 2-галогеналкенилфосфонитов и фосфинов с тиолатами *49
ВЫВОДЫ 155
- Методы синтеза -непредельных соединений трех валентного фосфора
- Взаимодействие алкинилфосфонитов и фосфинов с некоторыми нуклеофяльными реагентами
- Взаимодействие алкинилфосфонитов ж фосфинов с алкоголятами, фенолятами и гидроксид-ионами
Методы синтеза -непредельных соединений трех валентного фосфора
Еще 25 лет назад в периодической печати можно было найти лишь единичные примеры синтеза оС,Ь -непредельных соединений трехвалентного фосфора. В основном это были третичные фосфи-ны, которые получали исключительно с помощью металлооргани-ческих соединений. С начала 60-х годов, в связи с работами Кабачника М.И. и Цветкова Е.Н. круг доступных алкинил- и ал-кенилфосфонитов и фосфинов значительно расширился. Своеобразным итогом исследований в области / ,/3 -непредельных производных фосфора в конце 60-х годов явились обзорные работы Ионина Б.И., Петрова А.А. /б/, Промоненкова В.К., йвина С.З. /7/, Ходасевича В. /в/.
В настоящее время на основании реакций электрофильного присоединения галогенангидридов Р (Ш) к активированным этиленовым и ацетиленовым углеводородам, исследуемых Луценко И.Ф., Казанковой М.А. /9, 10, II/ , а также вследствие изучения реакций окислительного и фотохимического бром- и хлор-фосфинирования, проводимого Петровым А.А., Иониным Б.И., и сотрудниками /12, із/ круг доступных , &-непредельных производных Р (Ш) необычайно возрос. Причем доминирующее положение занимают методы синтеза, исходными соединениями в которых служат простые, выпускаемые промышленностью производные фосфора.
Взаимодействие алкинилфосфонитов и фосфинов с некоторыми нуклеофяльными реагентами
По мнению авторов /169, 170/, объяснение такому направлению присоединения нуклеофильного реагента можно дать, только признавая наличие в переходном состоянии {d- p)Ji взаимодействия свободной d -орбитали атома трехвалентного фосфора и У-электронной системы кратной связи.
Однако широкое привлечение а-орбиталей атома фосфора для объяснения реакционной способности фосфорорганжческих соединений, обладающих как предельными радикалами /144, с. 63-III/, так и ,Й -непредельными группировками /169, 170/ недавно было квалифицированно Эпштейном JI.M., Бочвар Д.А. и сотрудниками как литературная традиция /172, 173/. По их мнению, акцепторные свойства Р (Ш) объясняются не наличием а-орбиталей в его валентном слое, а величиной и диффузяо-стью его &- ж Ь -орбиталей.
Целью настоящего исследования явилось изучение реакционной способности ,Д -непредельных производных Р (Ш) по отношению к таким типичным нуклеофилам, как алкоксид-, феноксид-, гидроксид- и тиолат-ионы, выяснение зависимости направления реакций от природы нуклеофильных реагентов и заместителей у атома фосфора.
Взаимодействие алкинилфосфонитов ж фосфинов с алкоголятами, фенолятами и гидроксид-ионами
К раствору этилата натрия, полученному из 0,02 г (0,9 ммоль) натрия в 10 мл этанола, добавляли 1,1 г (5 ммоль) диэтил-2-фенилэтинилфосфонита и нагревали в течение I часа при температуре 80 С. Методом ГХ установили образование 95 % фенилацетилена и 96 % триэтилфосфита. Отогнали под уменьшенным давлением (13 мм рт. ст.) этанол. Затем при Т. кип. 55 С (13 мм рт. ст.) отогнали фракцию (0,91 г), представляющую собой смесь триэтилфосфита и фенилацетилена, от что подтверждено методом ГХ. В спектре ЯМР ХР данной фракции имеется единственный сигнал с химическим сдвигом фосфора р 138 м.д., что является характерным для триэтилфосфита значением /216/, в ИК спектре - наблюдается полоса при 2110 см , характерная для =С связи фенилацетилена.
