Введение к работе
Актуальность темы. В химии гетероциклических соединений остается важной проблема поиска и разработки новых методов синтеза функ-циональнозамещешшх шестичленних азотсодержащих гетероциклов (ази-нов), широко использующихся для создания высокоэффективных лекарственных препаратов, пестицидов, ценных красителей, люминофоров, термостойких полимеров и других практически полезных веществ. Одним из возможных подходов к синтезу различных производных азинов (пиридина, пиримидина, пиразина, пиридазина) является использование трансформаций доступных замещенных метилазинов, содержащих в соковой цепи акцепторные группы (X,Y=CN, Ю2, C02R,COR и др.* в реакциях с реагентами различной природы, в том числе с злектроф.:.пьнкш.
/Н ^Г А
N-^C-X - > ^N^C
Г Н Y
А Б
Эти соединения способны существовать в виде нескольких тауто-меряых форм, например, ароматической к и илиденовой (метилендигид-роазиновой) Б, соотношение которых зависит от структурных факторов и от характера среды.
Имеющиеся в литературе данные по реакционной способности тауто-мерных метилендигидроазинов по отношению к электрофильным агентам немногочисленны и не позволяют прогнозировать влияние различных факторов на направление указанных реакций этих амбидентных субстратов. Тем не менее, это вакно не только для целенаправленного, рационального синтеза практически полезннх веществ гетероциклического ряда, но и для развития теоретических представлений органической химии о механизмах химических реакций и способах управления химическими процессами.
Цель работы. На примере реакций синтетически доступных дитидро-азинилиденциануксусных эфиров с серной кислотой, бронирующими и нитрующими агентами оценить реакционную способность, выявить факторы, влияющие на состав продуктов, образующихся при взаимодействии тау-томерных метилендигидроазинов с этими электрофильными реагентами.
Научная новизна. Изучены строение и устойчивость продуктов про-тонирования в серной кислоте дигидроазинилиденциануксусных эфиров, содержащих в кольце несколько атомов азота. Выявлена зависимость строения продуктов протонирования от взаимного расположения атомов азота в кольце, а также устойчивости этих производных от типа -обра-
- г -
зукщегося катиона в кислых средах. Впервые найдено, что региоселек тивность Оромирования амбидвнтных дигидроазинилиденциануксусных эф ров ряда пиридина, пиримидина, пиридазина определяется двумя факто рами: во-первых, устойчивостью продуктов их бромирования по а-атом. углерода боковой цепи в средах различной кислотности, и, во-вторых стерической доступностью электроноизбыточных атомов углерода дигид роазинового кольца. Предложена общая схема реакции бромирования п гетероциклическому кольцу циануксусных эфиров дигидропиримидиновог ряда, предполагавшая образование интермедиатов енаминного типа продуктов присоединения к исходным субстратам молекулы растворител по С=Н~связи дигидропиримидинового цикла.
Обнаружено, что нитрование циануксусных эфиров ряда пиридина пиримидина, пиразина, пиридазина, не содержащих в кольце фенильны заместителей, в средах различной кислотности вдет исключительно п а-атому углерода боковой цепи и может сопровождаться образование а-оксициануксусшх эфиров и а-нитроацетонитрилов. Выявлен ряд отно сительной склонности превращения гетероциклических а-нитроцианук сусных эфиров в соответствующие а-нитроацетонятрилы в зависимост от вида азинового остатка. Показано, что нитрование фенилзамещенны дигидрошфимидинилиденциануксусных эфиров в условиях высокой кис лотности идет в первую очередь по фенильным кольцам.
Практическая ценность. Полученные данные по реакционной спосо ности изученных таутомерных метилендигидроазинов открывают новы синтетические возможности, присущие этим производным ряда пиридина пиримидина и других азшюв. Проведенное исследование позволило раз работать препаративные методы синтеза неизвестных ранее полифункци оналышх производных метилазинов, содержащих в боковой цепи ато брома, нитро-, карбоксамидо-, карбоалкокси-,- цианогруппы.
Апробация работы. Результаты работы доложены на IV (г. Новоси бирск, 198? г.) и V (г. Черноголовка, 1991 г.) Всесоюзных конферен циях по химии азотсодержащих гетероциклических соединений.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано четыре ста тьи и двое тезисов докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 152 страница машинописного текста, содержит 17 таблиц. Диссертация состоит и введения, литературного обзора, посвященного рассмотрению данных л взаимодействию таутомерных оксо-, тио-, метилендигидроазинов электрофильными реагентами, обсуждения результатов собственных ис следований, экспериментальной части, выводов и библиографическот списка литературы, который включает 150 наименований работ.
