Содержание к диссертации
I. ВВЕДЕНИЕ 4
П. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
II. 1. Алкил-и арилциклопропаны 6
II. 1.1. Нитрозирование 6
П. 1.2. Нитрование 14
П. 1.3. Сульфирование 19
П.1.4. Галогенирование 20
II.1.4.1. Алкилциклопропаны 20
а) Хлорирование 20
б) Бромирование 23
в) Иодирование 27
П. 1.4.2. Арилциклопропаны 27
а) Хлорирование 27
б) Бромирование 29
в) Йодирование 38
г) Смешанное галогенирование 39
И.2. Бицикло[4.1.0]гептан, бицикло[3.1.0]гексан и их производные 40
Ш.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 43
ШЛ.Электрофильное присоединение к арил-замещенным циклопропанам 43
III. 1.1. Нитрозирование арилциклопропанов 43
III. 1.1.1. Нитрозирование 1,2-диарилциклопропанов 45
III. 1.1.2. Нитрозирование моноарилциклопропанов 49
а) Моноарилциклопропаны с заместителями в ароматическом
кольце 49
б) Моноарилциклопропаны с алкильными заместителями
в малом цикле 55
III. 1.2. Йодгалогенирование арилциклопропанов 65
III. 1.1.1. Йодгалогенирование 1,2-диарилциклопропанов 65
III. 1.1.2. Йодгалогенирование моноарилциклопропанов 71
а) Моноарилциклопропаны с заместителями в ароматическом
кольце 71
б) Моноарилциклопропаны с алкильными заместителями
в малом цикле 74
III.2. Электрофильное присоединение к полициклическим соединениям,
содержащим циклопропановое кольцо 80
Ш.2.1.Бицикло[4.1.0]гептаниэкзо-трицикло[3.2.1.02'4]октан 81
Ш.2.1.1.Нитрозирование 81
Ш.2.1.2. Йодхлорирование 81
а)Бицикло[4.1.0]гептан 81
б)экзо-Трицикло[3.2Л.02,4]октан 83
Ш.2.2. Квадрициклан 85
Ш.2.2.1.Нитрозирование 85
а) Взаимодействие квадрициклана с этилнитритом в присутствии
диоксансульфотриоксида 85
б) Взаимодействие квадрициклана с этилнитритом в присутствии
тионилхлорида 87
Ш.2.2.2. Йодгалогенирование 89
Ш.З. Гомолитические реакции циклопропанов 94
IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 99
V. ВЫВОДЫ 161
VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 162
VII. ПРИЛОЖЕНИЯ 175
Введение к работе
Реакции электрофильного присоединения (Асіе) к ненасыщенным соединениям имеют важное значение в органической химии. Неослабевающий интерес к ним объясняется как возможностью расширить теоретические представления о самих процессах, так и широким применением этих реакций для решения многочисленных синтетических проблем. Это, прежде всего, разнообразные методы 1,2-дифункционализации олефинов, а также возможности скелетной изомеризации, гидридных сдвигов, сопряженного присоединения и постадийного присоединения-замещения.
В свою очередь, разработка удобных методов создания трехчленных углеродных циклов способствовала превращению химии циклопропанового кольца в мощный инструмент органического синтеза. Хорошо известно, что четыре гибридные орбитали каждого атома углерода в циклопропане оказываются попарно неэквивалентными: орбитали, образующие С-Н-связи, имеют больший s-характер, а орбитали, образующие С-С-связи, больший р-характер. Таким образом, С-С-связи в циклопропане по своему характеру являются промежуточными между а- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью. Следовательно, присоединение электрофильных реагентов типа X —»Y " по С=С-связи олефинов с образованием 1,2-дизамещенного этанового фрагмента или по а-связи циклопропанов с образованием 1,3-дизамещенных производных - естественный и полезный способ функционализации олефинов и циклопропанов.
Синтетические возможности реагентов X —*Y" в электорофильных процессах значительно могут быть расширены за счет предреакционной поляризации связи X-Y ( в пределе получение (X4) и повышения полярности генерируемых в реакции относительно малополярных интермедиатов. Для решения важнейшей проблемы органического синтеза - получения соединений с заданными свойствами и строением - необходимо иметь как можно больший ассортимент реагентов, обладающих широким спектром действия, а также иметь возможность направить реакцию по определенному пути.
В рамках AdE-процесса фундаментом для целенаправленного синтеза служат общие закономерности механизма и представления об электронном строении интермедиатов. Базируясь на этих сведениях, можно не только выбирать оптимальные условия проведения реакций, но и в ряде случаев прогнозировать хемоселективность, регио- и стереонаправленность процессов. Поэтому поиск новых АсІЕ-реакций и новых электрофильных реагентов, способных эффективно присоединяться по С-С-связи
циклопропанов и С=С-связи олефинов, разработка методов активации слабых электрофилов и выявление теоретических закономерностей этих процессов представляется весьма важным и актуальным.
Целью работы является изучение взаимодействия электрофильных реагентов с циклопропанами, разработка новых методов стимулирования реакционной способности слабых электрофильных реагентов, поиск новых путей функционализации циклопропанов и олефинов, дальнейшее развитие теоретических аспектов и синтетических возможностей реакций электрофильного нитрозирования, галогенирования и фосфорилирования циклопропанов и олефинов.
