Новые подходы к синтезу 1,6- и 1,7-енинов - субстратов для внутримолекулярных циклизаций Туманов, Василий Викторович

Введение к работе

Актуальность проблемы.

Полный органический синтез - хотя и является молодой химической дисциплиной - за короткую историю своего развития успел переболеть едва ли не всеми возможными "болезнями роста". Долгое время считался "искусством ради искусства", затем был "спортом высоких достижений", и, наконец, к настоящему моменту обрёл весомое прикладное значение, став частью высоких технологий. Несмотря на переменчивость отношения к нему химиков, он всегда получал подпитку от исследователей, создававших для него методологическую базу. Методологические исследования - это всегда пробы возможных сценариев синтеза, подходов к нему, и поэтому даже сейчас, когда синтезировать можно всё или практически всё, подобные разработки нужны, как нужны свежая кровь и свежие идеи в любой сфере человеческой деятельности.

Новые подходы строятся либо на принципиально новых реакциях, либо на усовершенствовании и сочетании друг с другом старых. Замысел данной работы состоял в том, чтобы предложить короткую схему синтеза сочленённых карбоциклических систем - поликвинанов¹ и их аналогов, основанную на сочетании модифицированной реакции Николаса с циклизацией по Кханду-Посону. Такое совмещение возможно благодаря тому, что в обоих превращениях участвуют субстраты, содержащие комплекс тройной связи с карбонилом кобальта. Итак,

Целью работы была разработка эффективного метода синтеза дикобальт-гексакарбонильных (ДКГК) комплексов 1,6- и 1,7-енинов с использованием в качестве ключевой стадии модифицированной реакции Николаса, а также циклизация последних по Кханду-Посону.

В рамках сформулированной цели были поставлены следующие задачи:

выяснить возможность алкилирования по Николасу кремнийорганических

¹ Вообще, поликвинанами называют углеродные терпеновые полициклы, содержащие пятичленные кольца. Такие соединения в большом количестве выделены из различных живых организмов, и хотя массового применения они пока не нашли, интерес к ним -синтетический и биологический - довольно велик. В данной работе речь пойдёт, в основном, об аналогах поликвинанов, содержащих дополнительно 4- и/или 6-членные циклы.

нуклеофилов (Nile), взяв в качестве электрофильных компонентов продукты присоединения арилсульфенхлоридов по двойной связи ДКГК комплексов 1,3-енинов (Схема 1);

Схема 1

(ОС)₃Со Со(СО)₃ 1 ArSCI (ОС)₃Со- Со(СО)₃

\/ 2. Кислота Льюиса \/

^ ^с

3. Nu_c
R ArS-

R Nu_c = енолсиланы,аллилсиланы,

силилкетенацетали

найти условия препаративного проведения этого превращения, оценить его общность и стереонаправленность;

исследовать пути получения ДКГК комплексов 1,6- и 1,7-енинов с помощью показанной реакции и дополнительных превращений получаемых аддуктов;

изучить циклизацию полученных субстратов по Кханду-Посону.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Разработаны практически надёжные методики для проведения нескольких последовательных С-С сочетаний с высокой эффективностью и стереоизбирательностью. Объединённые в один протокол, они позволяют синтезировать сложные полициклические системы из простых субстратов в малое число стадий.

Апробация полученных результатов и публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах. Отдельные части работы представлены на Международном симпозиуме по химии серы (Мадрид, 2004) и XI Молодёжной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006).

Объём и структура диссертации.

Диссертация изложена на страницах, состоит из 6 разделов (Введение,

Обзор литературы, Обсуждение результатов, Экспериментальная часть, Выводы, Список цитированной литературы).

Похожие диссертации на Новые подходы к синтезу 1,6- и 1,7-енинов - субстратов для внутримолекулярных циклизаций

Новые подходы к синтезу конденсированных пиридо[4,3-b]индолов и бензо[b][1,6]нафтиридиновСмирнова Ольга Борисовна

Синтез и свойства 2,3,6,7,12,12b-гексагидропиримидо[6,1-a]-b-карболин-4(1H)-тионов(онов) и 1,2,3,6,7,11b-гексагидро-4H-пиримидо[6,1-a]изохинолин-4-тионов(онов) Муканов Алексей Юрьевич

Синтез и свойства 2,3,6,7,12,12b-гексагидропиримидо[6,1-a]-Z-карболин-4(1H)-тионов(онов) и 1,2,3,6,7,11b-гексагидро-4H-пиримидо[6,1-a]изохинолин-4-тионов(онов)Муканов Алексей Юрьевич

Синтез и превращения 6,6-диалкил-5,7-диоксо-4,8-диоксаспиро[2.5]октан-1,1,2,2-тетракарбонитриловНиколаев Александр Николаевич

1,2,3,4,5,6,7-Гепта(метоксикарбонил)циклогептатриен : получение, свойства и использование в синтезе полифункциональных карбо- и гетероциклических соединенийПлатонов, Дмитрий Николаевич

Синтез и реакционная способность 2-([2,2]парациклофан-5-ил)пиррола и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидро-4,5,7-триметилпирроло[3,2-с]пиридинаНсабимана Бонифас

Синтез и некоторые реакции 1,3,3-триалкил-3,4-дигидроизохинолинов, содержащих диалкокси- и гидрокси-алкоксигруппы в 6-ом и 7-ом положениях кольцаВшивкова Татьяна Степановна

Синтез замещенных и спироаннелированных бенз-2-азепинов, 1,2,3-оксатиазин-2,2-диоксидов, азетидинов, 7-окса-1-азабицикло[2.2.1]гептанов и 6-фенилпиперидин-4-олов на основе гомоаллиламинов и их нитронов. Изучение [3+2] циклоприсоединения алкенов к N-оксиду 4,5-дигидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1'-циклогексана]Зубков, Федор Иванович

1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-1,6-нафтиридины и 2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-пиридо[4,3-b]азепины. Синтез и реакционная способностьЕсипова Татьяна Владимировна

Синтез, строение 1,6-диалкилпроизводных 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов и реакции с N-динуклеофиламиКарманова, Ольга Геннадьевна