Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Новый подход к синтезу функциональных метакрилатов Высоцкая Оксана Валерьевна

Новый подход к синтезу функциональных метакрилатов
<
Новый подход к синтезу функциональных метакрилатов Новый подход к синтезу функциональных метакрилатов Новый подход к синтезу функциональных метакрилатов Новый подход к синтезу функциональных метакрилатов Новый подход к синтезу функциональных метакрилатов
>

Данный автореферат диссертации должен поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - 240 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Высоцкая Оксана Валерьевна. Новый подход к синтезу функциональных метакрилатов : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.03.- Иркутск, 2002.- 146 с.: ил. РГБ ОД, 61 03-2/403-3

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. функциональные винилокси-и ацеталь (мет)акрилаты: получение, свойства, применение (Литературный обзор) 8

1.1. Методы синтеза винил- и винилоксиалкил(мет) акрилатов 9

1.1.1. Винилирование акриловой и метакриловой кислот ацетиленом - как метод синтеза винил(мет)акрилатов.. 9

1.1.2. Реакции перевинилирования в синтезе винил(мет)-акрилатов 11

1.1.3. Синтез винилоксиалкил(мет)акрилатов - реакцией этерификации и переэтерификации винилоксиалканолов 13

1.1.4. Синтез гибридных винилокси(мет)акрилатов 18

1.2. Свойства винил(мет)акрилатов 22

1.2.1. Химические свойства винил(мет)акрилатов 22

1.2.1.1. Реакции винил(мет)акрилатов, протекающие с участием винилоксигруппы 22

1.2.1.2. Реакции винил(мет)акрилатов с участием акрилатной функции 24

1.2.1.3. Реакции, протекающие по обеим двойным С=С-связям винил(мет)акрилатов 25

1.2.2. Полимеризация винилоксиалкил(мет)акрилатов и области практического применения полимеров и сополимеров на их основе 26

1.2.2.1. Катионная полимеризация винилоксиалкил(мет) акрилатов з

1.2.2.2. Анионная полимеризация винилоксиалкил(мет)-акрилатов 29

1.2.2.3. Радикальная полимеризация винилоксиалкил(мет)-акрилатов 30

1.3. Ацеталь(мет)акрилаты 32

1.3.1. Синтез ацеталь(мет)акрилатов 32

1.3.1.1. Электрофильное присоединение акриловой и метакриловой кислот к виниловым эфирам 32

1.3.1.2. Синтез (мет)акрилатов, содержащих 1,3 диоксолановый фрагмент в алкоксирадикале 36

1.3.2. Ацеталь(мет)акрилаты в реакциях полимеризации 40

ГЛАВА 2. Новый подход к синтезу функциональных метакрилатов (Обсуждение результатов) 42

2.1. Синтез исходных винил оксиалкилметакрилатов и

моновиниловых эфиров диолов 42

2.1.1. Синтез винилоксиалкилметакрилатов 42

2.1.2. Винилирование спиртов и диолов 43

2.2. Каталитическая активность солей лития в реакциях электрофильного присоединения к алкоксиалкенам 47

2.2.1. Электрофильное присоединение спиртов к виниловым эфирам : 47

2.2.2. Соли лития как катализаторы олигомеризации виниловых и глицидиловых эфиров 49

2.3. Реакции винилоксиалкилметакрилатов с ОН кислотами: синтез ацетальметакрилатов 50

2.3.1. Электрофильное присоединение спиртов 50

2.3.1.1. Синтез ацетальметакрилатов, содержащих уретановую группировку 60

2.3.1.2. Синтез фосфорсодержащих ацетальметакрилатов 61

2.3.2. Электрофильное присоединение полиолов 64

2.3.2.1. Реакции с диолами 64

2.3.2.2. Реакции с глицерином и пентаэритритом 67

2.3.2.3. Попытка синтеза оптически активного пента-ацетальметакрилата на основе глюкозы и 2-винилоксиэтилметакрилата 72

2.4. Электрофильное присоединение карбоновых кислот к 2-винилоксиэтилметакрилату 74

2.5. Взаимодействие винилоксиалкилметакрилатов с алкантиолами 78

2.5.1. Электрофильное присоединение алкантиолов к 2-винилоксиэтилметакрилату 78

2.5.2. Изучение электрофильного присоединения алкантиолов к донорным и акцепторным алкенам 82

2.5.3. Нуклеофильное присоединение алкантиолов к 2-винилоксиэтилметакрилату

2.6. Реакция 2-винилоксиэтилметакрилата с 2-меркаптоэтан-1-олом 87

2.7. Электрофильное присоединение триазолов к винилоксиалкилметакрилатам 92

2.7.1. Некаталитическое присоединение 1,2,4-триазола к винилоксиалкилметакрилатам 94

2.8. Некоторые свойства ацетальметакрилатов 104

2.8.1. Радикальная полимеризация ацетальметакрилатов 104

2.8.2. Бис(ацетальметакрилаты) - как сшивающие агенты 108

ГЛАВА 3. Методические подробности

(Экспериментальная часть) 109

Выводы 124

Литература

Синтез винилоксиалкил(мет)акрилатов - реакцией этерификации и переэтерификации винилоксиалканолов

(Мет)акрилаты - важный класс органических мономеров, на базе которых созданы полимерные материалы с комплексом разнообразных полезных свойств. Акриловые смолы вышли на третье место (после алкидов и полиэфиров) по объему и использования в мировом производстве лакокрасочных материалов (их доля в этой области потребления превышает 20% [8, 9]). Эмульсионные полиакрилаты с успехом вытесняют другие виды пленкообразователей в секторе воднодисперсионных красок благодаря таким своим свойствам, как прозрачность, адгезия, механическая прочность, стойкость к пожелтению, химическая и атмосферная стойкость [10].

В последние годы резко возрос интерес к ионогенным соединениям на основе аминоалкиловых эфиров (мет)акриловых кислот, которые могут применяться в качестве флокулянтов, антистатиков, лекарственных препаратов [11-17]. Добавка гидрофильных аммониевых солей диметиламиноэтилметакрилата в композиции позволила создать ультрафильтрационные мембраны для разделения полиэтиленгликолей различного молекулярного веса [18], поверхностно-активные вещества, сравнимые с ПАВ на основе полиэтиленгликолей [19].

Достоинства полимерных изделий и ценные эксплуатационные свойства материалов на основе функциональных (мет)акрилатов обусловливают успешное их использование в медицине. На основе сополимеров метакрилатов различной структуры изготавливаются мембраны, проницаемые для мочевины и воды [2, 3], контактные линзы и другие материалы медицинского назначения [20-25].

К настоящему времени опубликован ряд монографий и обзоров [2, 26-30], в той или иной степени освещающих синтез и свойства функциональных (мет)акрилатов, однако, винилокси(мет)акрилаты в этих работах не упоминаются. Между тем, сочетание в одной молекуле двух ненасыщенных связей различной природы создает большие возможности для использования их в тонком органическом синтезе.

Цель настоящего литературного обзора - проанализировать и систематизировать имеющиеся в литературе данные по синтезу и применению винилокси- и ацеталь(мет)акрилатов. Поскольку основная тема данной диссертационной работы посвящена расширению синтетического потенциала винилоксиалкилметакрилатов как "якорных" мономеров, такой литературный обзор имеет прямое отношение к нашим исследованиям и позволяет оценить их новизну и актуальность.

Сведения о синтезе винилоксиалкил(мет)акрилатов, равно как и об их простейших представителях - винил(мет)акрилатов, достаточно ограничены. Впервые винил(мет)акрилаты были получены в 40-ых годах прошлого столетия [31, 32] жидкофазным винилированием акриловой и метакриловой кислот (1а,б) ацетиленом в присутствии окиси или сульфата ртути и фосфорной кислоты.

Недостатками указанного способа являются низкие скорости реакций, умеренные выходы продуктов (40-70%), а также применение токсичных катализаторов. нс=сн + Х он J Y S (1)

Более детальное изучение процесса жидкофазного винилирования метакриловой кислоты предприняли позже Рутовский и Шур [33]. Они использовали метод, аналогичный методам получения других сложных виниловых эфиров, который сводился к пропусканию очищенного ацетилена через кислоту 16. Для предотвращения полимеризации добавлялся 1% гидрохинона (от веса метакриловой кислоты). Скорость ацетилена, пропускавшегося через кислоту при температуре 35-40С, составляла приблизительно 2 л/час. Общий выход продуктов присоединения к ацетилену достигал в этих условиях 80% от веса метакриловой кислоты. Вместе с тем, авторы [33] наблюдали образование довольно значительных количеств 1-(метакрилоилокси)этилметакрилата (3) - продукта дальнейшего взаимодействия винилового эфира 26 с избытком кислоты 16:

Принципиально новые возможности получения винилакрилатов путем взаимодействия акриловой кислоты с ацетиленом показаны в работах [34, 35], в которых предложено осуществлять реакцию в паровой фазе в проточном по газу реакторе со стационарным слоем катализатора. В качестве последнего использовались ацетат и акрилат цинка, а также ацетат кадмия на активированном угле в количестве 20% от веса угля. Авторами [34, 35] найдены условия синтеза винилакрилата, при которых достигается наиболее высокая производительность катализатора: температура 220С, мольное соотношение ацетилен : акриловая кислота - 25 : 1 и время контакта 1 с. Однако отмеченные случаи интенсивной полимеризации кислоты и низкая селективность образования винилакрилата в условиях, близких к оптимальным (180С, время контакта 5 с), ограничивают широкое использование этого метода.

Для синтеза в обоих случаях выступал винилацетат. R = H(a),Me(6). При этом в работе [37] синтез винилакрилата (2а) протекал при температуре 30-50С в присутствии катализатора, состоящего из эфирата трехфтористого бора и ацетата ртути [BF3Et20 - Hg(OAc)2]. В качестве ингибитора полимеризационных процессов авторы использовали гидрохинон. Конкретных указаний на выход винилакрилата в статье не приведено. Наряду с основным процессом перевинилирования наблюдалось образование ацилаля 4а [37].простых и сложных виниловых эфиров достаточно широко используется метод косвенного винилирования [36]. Однако, известны всего два примера [37, 38] использования этого метода для получения винил(мет)акрилатов. В качестве винилирующего агента

В работе [38] методом ГЖХ изучена динамика образования винилметакрилата (26) перевинилированием метакриловой кислоты (16) винилацетатом и побочных продуктов при различных температурах (30-60С) в присутствии комплексных катализаторов ацетат ртути - серная кислота и ацетат ртути - эфират трехфтористого бора. Показано, что в присутствии Hg(OAc)2 - H2S04 при 30С в реакционной смеси практически отсутствуют побочные продукты, но скорость образования метакрилата 26 невелика (выход 70% достигается за 48 ч). Повышение температуры процесса способствует как образованию винилметакрилата (26) [максимальный выход которого (85%) достигается при 60С за 7 ч], так и ускоряет образование ацилалей 3-5. Некоторое снижение выхода 26 при замене H2SO4 в катализаторе на BF3Et20 связано с частичной полимеризацией и сополимеризацией исходных реагентов и продуктов.

Винилирование спиртов и диолов

Реакцию проводили при температуре кипения реакционной смеси. Образующийся в процессе реакции метанол постоянно отгоняли в виде азеотропа с метилметакрилатом при температуре 62-63С, поэтому применяли избыток метилметакрилата. В качестве катализаторов переэтерификации использовали винилоксиалкилаты лития и натрия (0.5-1.0 мас%), а ингибитора полимеризации - систему гидрохинон-фенил-Д-нафтиламин (0.5-1.0 мас%). После окончания реакции остаток перегоняли в вакууме и получали винилоксиалкилметакрилаты 1, 2 с выходом 80-93%. Физико-химические константы соединений 1, 2 соответствовали литературным данным [7].

Кроме описанных в литературе винилоксиалкилметакрилатов 1, 2, нами по этой методике впервые был синтезирован З-винилокси-1-метилпропилметакрилат (3) с выходом 60%.

Получение и применение, особенно крупномасштабное, винилоксиалкилметакрилатов и полимеров на их основе невозможно без организации производства моновиниловых эфиров диолов, которые в настоящее время в нашей стране в промышленном масштабе не производятся. Поэтому синтезу этих соединений также было уделено особое внимание.

Прямое винилирование спиртов ацетиленом в присутствии основных катализаторов, наиболее полно изученное и представленное в работах Фаворского [86], Шостаковского [87] и Реппе [88], является универсальным методом получения простых виниловых эфиров.

Несмотря на большое число публикаций, посвященных реакции винилирования спиртов, данные о ее кинетике ограничиваются, по-видимому, работами [89-93]. Недостаточно изученными оставались также побочные процессы, сопровождающие эту реакцию. Среди таких процессов отмечались полимеризация ацетилена [1], образование ацеталей [1, 94], водорода и солей карбоновых кислот [1, 92, 94, 95]. Последний процесс зачастую связывался с наличием в системе воды [1, 95], способной реагировать с ацетиленом с образованием ацетатов и водорода [96-98], что, однако, не объясняет образования других солей. Кроме того, известно ингибирующее действие воды на процесс винилирования [1, 93, 95, 99]; механизм действия воды объяснялся падением основности системы [1, 95] или, что равнозначно, уменьшением концентрации RO" [93].

С целью расширения знаний о влиянии природы щелочного катализатора и воды на скорость винилирования спиртов ацетиленом, а также побочных процессов, сопровождающих винилирование гидроксилсодержащих соединений в целом, мы изучили винилирование гептан-1-ола ацетиленом при атмосферном [100] и повышенном давлении [101]. Выбор гептан-1-ола в качестве модельного соединения для исследования данной реакции обусловлен высокими температурами кипения, как самого спирта, так и образующегося винил-1-гептилового эфира 4, что позволило проводить винилирование как при повышенном, так и при атмосферном давлении в интервале 110-166С.

Как показали наши исследования [100, 101], основно-каталитическое присоединение гептан-1-ола к ацетилену при повышенном давлении ацетилена сопровождается побочными процессами образования солей карбоновых кислот (энантатов и ацетатов), идущими с выделением водорода, а также полимеризации ацетилена. Скорость поглощения ацетилена зависит от катиона щелочного металла и снижается в ряду: CsOHH20 RbOHH20 2KOHH20 NaOH LiOH. Если судить по выходу винил-1-гептилового эфира (4), то преимущество гидроксидов цезия и рубидия перед двумя другими катализаторами очевидно (81-86% в сравнении с примерно 70% для гидроксидов натрия и калия). Если же судить об активности гидроксидов щелочных металлов по селективности реакции образования винилового эфира 4, то преимущество гидроксида цезия и рубидия уже менее значимо (83-88%) в сравнении с 81-86% для гидроксидов натрия и калия).

Нами установлено, что все гидроксиды, кроме LiOH, в условиях винилирования вступают в реакцию щелочного плавления с гептан-1-олом, приводя к солям энантовой кислоты: /\ ОН + МОН /\/\ \ ом + н2 (3) Энантовая кислота была выделена и идентифицирована с помощью спектроскопии ЯМР 1Н. Кроме того, во время винилирования протекает известный процесс образования ацетатов из ацетилена, гидроксида щелочного металла и воды [96-98]. нс=сн + МОН + н2о Ме ЮМ + Н2 (3) При винилировании в проточной системе активность катализатора падает в ряду: RbOHH20 CsOHH20 2КОНН20 NaOH КОН Н20.

Согласно литературным данным [89-93, 102] реакция винилирования является реакцией второго порядка с первым порядком по ацетилену и первым порядком по катализатору. Поскольку винилирование в проточной системе протекает с избытком ацетилена, то в данном случае реакция имеет общий первый порядок. Для вычисления константы скорости реакции первого порядка используется уравнение:

Взаимодействие винилоксиалкилметакрилатов с алкантиолами

В литературе описан лишь один пример селективного образования полных ацеталей из 2-винилоксиэтилглицидиловых эфиров и углеводов [113]. Остальные попытки присоединения углеводов к виниловым эфирам осложнялись побочными процессами. Например, метил- a-D-глюкопиранозид даже с избытком метил- и этилвиниловых эфиров в присутствии эфирата трехфтористого бора в среде диметисульфоксида или диметилформамида образует ацетали только по гидроксильной группе в положении 6 с выходом 70-80% [139]. В присутствии и-толуолсульфокислоты соответствующий 6-0 1-алкоксиэтил- 2-0-глюкопиранозид подвергается внутримолекулярной переацетализации с образованием метил-4,6-0-этилиден-а-В глюкопиранозида. Соотношение продуктов зависит от алкильного заместителя в виниловом эфире и продолжительности реакции [139].

На примере «-D-глюкозы мы исследовали взаимодействие винилоксиалкилметакрилатов с углеводами в условиях кислотного катализа.

Реакция протекает в присутствии каталитической системы LiBF4-диметоксиэтан при нагревании реагентов (5 моль винилового эфира на 1 моль глюкозы, 80-85С) в течение 3 ч и приводит к образованию неописанной ранее пента[1-(метакрилоилэтокси)этил]- 2-глюкопиранозе (51) - с выходом 90%.

ИК спектр пробы, отобранной сразу же после гомогенизации реакционной смеси, указывает на исчезновение полос поглощения гидроксильных групп (v 3400 см"), что свидетельствует о селективном присоединении к виниловому эфиру 1 всех пяти центров глюкозы. А сохраняющиеся полосы поглощения 1637 CM_1(V С=С) и 3110 см"1 (v =С-Н) соответствуют метакрилатным группам.

В спектре ЯМР !Н реакционной смеси после завершения реакции присутствуют неразрешенные сигналы метановых (5.15-4.78 м. д.) и метильных (1.28 м. д.) протонов, соответствующие по интегральной интенсивности структуре 51.

Однако выделить полученный продукт в чистом виде нам не удалось. При выделении из раствора пентаацеталь 51, вследствие высокой концентрации ненасыщенных связей, полимеризуется, образуя сшитый полимер.

В аналогичных условиях, но при использовании в качестве катализатора CF3COOH (0.5 мас%) образующийся ацеталь 51 полимеризуется уже в процессе синтеза.

Таким образом, на примере спиртов и полиолов впервые показана возможность использования винилоксиалкилметакрилатов в качестве "якорных" носителей метакрилатной функции для синтеза нового класса ацеталь- и поли(ацетальметакрилатов). 2.4. Электрофильное присоединение карбоновых кислот к 2-винилоксиэтилметакрилату

Карбоновые кислоты, как одноосновные и ненасыщенные (уксусная, метакриловая, кротоновая), так и двухосновные (малоновая), в присутствии каталитических количеств CF3COOH (20-60С, 1-4 ч) реагируют с 2-винилоксиэтилметакрилатом, селективно образуя соответствующие неполные ацилальметакрилаты 52-54 и бис(ацилальметакрилат) 55 -перспективные полифункциональные мономеры, сомономеры, сшивающие агенты, строительные блоки и исходные материалы для создания биологически активных препаратов [140].

Количественное присоединение уксусной и малоновой кислот к эфиру 1 легко протекает при комнатной температуре, тогда как в случае метакриловой и кротоновой кислот для этого требуется нагревание (60С).

Из литературы известно, что метакриловая кислота присоединяется к 2-винилоксиэтилизотиоцианату и глицидиловым эфирам винилоксиалканолов в отсутствие катализатора [77, 78]. В нашем случае некаталитическое присоединение к 2-винилоксиэтилметакрилату осуществить не удалось даже при нагревании (60-70С) реакционной смеси. За ходом процесса следили по ИК и ЯМР !Н спектрам. О конце реакции судили по полному исчезновению в ИК спектре реакционной смеси полос поглощения гидроксильной [vOH 3375 см"1] и винилокси- (830-850, 963-965, 1205, 1367, 1620, 3060 см"1) групп, появлению характерной уширенной полосы поглощения, отвечающей колебаниям связей в ацилальном фрагменте О-С-0 (в области 1010-1200 см"1) при сохранении полос поглощения метакрилатной группировки, не затрагиваемой в ходе реакции: 1640, 1720 см"1 (С=С-С=0) и 3100 см"1 (СН2=).

Образование ацилальметакрилатов 52-55 сопровождается появлением в спектрах ЯМР !Н характерного дублета протонов мельной группы (1.41-1.93 м.д.) и квартета метинового протона (5.94-6.02 м. д.) с вицинальной константой 5.2 Гц. Ацилальметакрилат 52 (аддукт эфира 1 и уксусной кислоты) был очищен перегонкой в вакууме. Метакрилаты 52-55 при температуре 200 250С полимеризуются даже в присутствии ингибиторов радикальной полимеризации (гидрохинон, iV-фенил-Д-нафтиламин) успешно используемых при получении исходных винилоксиалкилметакрилатов. Синтезированные соединения 52-55 представляют собой слабоокрашенные жидкости, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей. При использовании свежеперегнанных реагентов образующиеся ацилальметакрилаты 52-55 не нуждаются в дополнительной очистке, их состав и структура подтверждаются данными элементного анализа, ИК и ЯМР !Н спектрами (табл. 5, 6).

Некаталитическое присоединение 1,2,4-триазола к винилоксиалкилметакрилатам

Присоединение 2-меркаптоэтан-1-ола к 2-винилоксиэтил-метакрилату (катализатор LiBF4). К смеси 1.56 г (0.01 моль) винилового эфира 1 и 0.39 г (0.005 моль) 2-меркаптоэтан-1-ола добавляли (1 мас%) LiBF4 в виде 10%-ного раствора в диметоксиэтане. Смесь перемешивали 1-4 ч при 40-60С до полного исчезновения полос поглощения винилокси- (830-850, 963-965, 1205, 1367, 1620, 3060 см"1), меркапто- (2550-2600 см"1), и гидроксильной (3550 см") групп в ИК спектре реакционной смеси. Реакционную смесь хроматографировали на колонке с AI2O3 (элюент -петролейный эфир) с последующей отгонкой эфира. Получили 1.76 г (90%) бис(метакрилата) 71, nD20 1.4610. ИК спектр (см 1): 517, 598, 659, 815, 855, 875, 942, 963, 1007, 1045, 1096, 1120, 1140, 1169, 1255, 1297, 1320, 1342, 1382, 1405, 1453, 1638, 1720, 2876, 2928, 2957, 2984, 3107. Спектр ЯМР !Н (CDC13, S, м. д. //Гц): 6.11 уш. с, 5.56 д. к (по 2 Н, СН2= V 1.56, Vo.6, 4J 1.56); 5.15 к (1 Н, SCHO, 3J 5.7); 4.81 к (1 Н, ОСНО, V 5.4); 4.28 м (4 Н, ОСН2); 3.80 м, 3.72 м (6 Н, ОСН2); 3.05 м (2 Н, SCH2); 1.93 д. д (6 Н, Me, V0.6, 4J 1.56); 1.57 д (3 Н, Me, 3J5.1); 1.32 д (3 Н, Me, 3J5A). Найдено %: С 55.84; Н 7.70; S 8.16. C18H3o07S. Вычислено %: С 55.36; Н 7.74; S 8.21.

Присоединение 2-меркаптоэтан-1-ола к 2-винилоксиэтил-метакрилату (катализатор CF3COOH). К смеси 1.56 г (0.01 моль) винилового эфира 1 и 0.39 г (0.005 моль) 2-меркаптоэтан-1-ола добавляли 0.009 г (0.5 мас%) трифторуксусной кислоты и 0.009 г (0.5 мае %) 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре. По истечении этого времени реакционная смесь превращалась в гель. Гель постепенно (через 10-15 ч) превращалась в прозрачный твердый полимер, который не растворялся в органических ратворителях. Найдено %: С 54.42; Н 7.79; S 6.18. C18H3o07S. Вычислено %: С 55.36; Н 7.74; S 8.21.

Присоединение 2-меркаптоэтан-1-ола к 2-винилоксиэтил-метакрилату (без катализатора). К 1.56 г (0.01 моль) винилового эфира 1 добавляли 0.39 г (0.005 моль) 2-меркаптоэтан-1-ола. Смесь перемешивали 2 ч при 55-58С. По истечении этого времени реакционная смесь превращалась в твердый полимер. Полимер растолкли в ступке и многократно промывали эфиром для удаления непрореагировавшего винилового эфира и 2-меркапоэтан-1-ола. После осушки получили 1.07 г (выход 55%) полимера 75. В ИК спектре полимера отсутствуют полосы поглощения винилокси- (830-850, 963-965, 1205, 1367, 1620, 3060 см"1) и меркаптогрупп (2550-2600 см"1), существенное поглощение гидроксильной группы (3550 см"1). Найдено %: С 54.72; Н 7.77; S 11.13. C10H18O4S. Вычислено %: С 51.27; Н 7.74; S 13.66.

Общая методика получения 2-[1-(Ш-1,2,4-триазол-1 ил)этокси]алкилметилакрилатов 76-78. К раствору 0.69 г (0.01 моль) 1,2,4-триазола в 2 мл 1,2-диметоксиэтана добавляли (0.01 моль) винилового эфира 1-3 и 1 мас% трифторуксусной кислоты. Смесь перемешивали 1-2 ч при 50С до полного исчезновения полос поглощения винилоксигруппы в ИК спектре реакционной смеси. После удаления растворителя остаток перегоняли в вакууме в присутствии гидрохинона (1 мас%). Константы и спектральные характеристики продуктов 76-78 приведены в табл. 9 и 10.

Общая методика получения [1Ч-(бензотриазол-1(2) ил)этокси]алкилметакрилатов 81-83. К раствору (0.01 моль) бензотриазола 79, 80 в 2 мл 1,2-диметоксиэтана добавляли 1.56 г (0.01 моль) винилового эфира 1, 2 и 0.02 г ( 1 мас% от массы реагентов) трифторуксусной кислоты. Смесь перемешивали 2 ч при 50С до полной конверсии винилового эфира 1, 2 (ИК спектроскопия). Продукты выделяли колоночной хроматографией (элюент - хлороформ : бензол : этанол = 8:4:1, сорбент А1203). После удаления в вакууме растворителей получали метакрилаты 81-83 в виде бесцветной вязкой жидкости. Константы и спектральные характеристики продуктов 81-83 приведены в табл. 9 и 10. Некаталитическое присоединение 1,2,4-триазола к винилоксиалкилметакрилатам Взаимодействие 1,2,4-триазола с 2-винилоксиэтилметакрилатом. К раствору 1.38 г (0.02 моль) 1,2,4-триазола в 2 мл 1,2-диметоксиэтана добавляли 1.56 г (0.01 моль) винилового эфира 1. Смесь перемешивали 20 ч при 120С. После удаления растворителя и непрореагировавшего 1,2,4 триазола остаток перегоняли в вакууме в присутствии гидрохинона (1 мас%).

Получили 1.62 г (72%) 2-[1-(1Я-1,2,4-триазол-1-ил)этокси] этилметилакрилата (76) и 0.24 г (8%) 2-[1-(1Я-1,2,4-триазол-1-ил)этокси]этил-2-метил-3 -{\Н-1,2,4-триазол-1 -ил)пропаноата (84), nD 1.5860. ИК спектр (см"1): 517, 598, 659, 875, 942, 978, 1007, 1045, 1096, 1120, 1140, 1169, 1255, 1297, 1342, 1382, 1405, 1453, 1510, 1720, 2876, 2928, 2957, 2984. Спектр ЯМР !Н (CDC13, S, м. д. //Гц): 8.34 с (Ш, СН); 8.28 с (Ш, СН); 8.22 с (Ш, СН); 7.93 с (Ш, СН); 5.67 к (1 Н, NCHO, 3J6.0); 4.38 м, 4.26 м (по 1 Н, СН2); 4.22 м (2Н, ОСН2); 3.75 м, 3.63 м (по Ш, ОСН2); 3.58 м (Ш, СН); 1.70 д (3 Н, Me, 3/6.0); 1.24 д (ЗН, Me, 3J6.2).

Общая методика присоединения 1,2,4-триазола к алкенам 85-95 и 107-109. а. (Табл. 11, опыты 1, 3, 6-14,16). Смесь 0.02 моль 1,2,4-триазола и 0.026 моль алкена 85-95, 107-109 нагревают в запаянной ампуле. После охлаждения непрореагировавший триазол отфильтровывают, фильтрат фракционируют в вакууме, возвращают непрореагировавший алкен и получают аддукты 96-106,110-112.

Сополимеризация ацетальметакрилата 14 с 1-винилимидазолом. Сополимер 2-[1-(2-метоксиэтокси)этокси]этилметакрилата (14) с 1-винилимидазолом получали при эквимольном соотношении мономеров. Полимеризацию проводили в массе мономеров при 60С в течение 10 ч. Инициатор (ДАК) составлял 0.5 мас% от массы мономеров. Состав сополимера определяли по данным элементного анализа на азот.

По аналогичной методике получали сополимер 2-[1-(2-метоксиэтокси)этокси]этилметакрилата (14) со стиролом. Состав сополимера определяли с помощью ИК спектроскопии по полосам поглощения при 1730 см"1 (звенья метакрилата 14) и 696 см"1 (звенья стирола).

Похожие диссертации на Новый подход к синтезу функциональных метакрилатов