Введение к работе
Актуальності» темы. Начиная с 70-\ годов, интенсивно изучается жпд-кофазное окисление циклических ацеталей. Это связано с тем, что продуктами их окисления являются, как правило, соответствующие моноэфиры глико-лей, которые широко используются в органическом синтезе и промышленности в качестве растворителей, пластификаторов, присадок, компонентов смазочных масел. Однако существующие методы окисления циклических ацеталей различными окислителями, такими как кислород, озон, гидропероксиды, надкислоты и др., не позволяют добиться одновременно высокой конверсии и селективности при температурах ниже 80''С.
В последние годы широкое распространение в качестве окислителей получили диметилдиокснран, оксон (KiSCb^KHSCVKHSOj), некоторые неорганические пероксосоедпнения, а также каталитические системы с участием стабильных ннтрокспльных радикалов В этой связи важным п актуальным является изучение жидкофазного окисления циклических ацеталей различного строения иод действием диметилдиокеирана. оксоиа и других современных реагентов. Разработка на основе этих реакции селективных методов получения моноэфиров, безусловно, входит в число приоритетных задач современной органической химии.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-технической программой "Химические продукты и реактивы" (П.Т.406). Указание п 747-19 от 22.12.97 Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации (1998-2000 гг.). Работа выполнена в рамках единого заказ-наряда по тематическому плану НИР УГНТУ (1998-2000 г.г.) Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации.
Целью работы является изучение кинетики и основных закономерностей жидкофазного окисления циклических ацеталей диметплдиоксираном. оксоном и другими неорганическими окислителями в плане создания эффективных и селективных методов получения соответствующих моноэфиров
глнколеіі. В задачи работы также входило углубление и расширение представлении о механизме реакции днметплдпоксирана с насыщенными соединениями.
Научная пони та работы заключается в том, что впервые изучены кинетика н механизм взаимодействия циклических ацеталей с рядом органических и неорганических окислителей. Определены кинетические параметры реакции циклических ацеталей и кетален различного сгроепия с дпметилдн-оксираном. Оценена опюснтельная активность ряда 1,3-дноксацнкланов по отношению к оксону и другим неорганическим окислителям. Показано, что каталитические количества стабильных радикалов интенсифицируют окисление и повышают выход целевых продуктов - моноэфпров глнколеіі. Обнаружено, что комплексы хлороднпероксохромата и хлорохромата калия с 15-крауп-5 способны окислять 2-алкил-1,3-диоксоаикланы до соответствующих моноэфпров глнколеіі, а при взаимодействии с 2-феішл-1,3-дноксоцнкланами регенерируется бепзальдегнд.
Практическая ценность. Предложен удобный и эффективный метод синтеза различных сложных моноэфпров глнколеіі, базирующийся на окислении циклических ацеталей днметилдпокснраном, либо оксоном и персульфатом калия в присутствии нптроксилыюго радикала. Разработан способ разрушения циклических кет алей до исходных карбонильных соединений основанный на реакции 2,2-дизамещеппых 1,3-диоксациклоалканов днметилдпокснраном, оксоном, персульфатом калия и комплексами галопдхрома-тов калия с 15-краун-5. Обоснована высокая эффективность использования ряда нитроксильных радикалов в качестве катализаторов жндкофазного окисления 1,3-днокеацнклоалкапов.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Двенадцатой и Тринадцатой конференциях по химическим реактивам «Реактив - 99» и «Реактив - 2000»; па 50-й научно-технологической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 1999); на Первой Всероссийской Конференции по Химии Гете-
роциклов (Суздаль, 2000); на конференции Органическая Химия в XX веке (Москва, 2000).
Публикации. По теме диссертации опубликованы I статья и 5 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 100 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 18 таблиц и 31 рисунок. Список литературы включает 150 ссылок на публикации отечественных п зарубежных авторов.
