Введение к работе
Актуальность темы. Нитрилы и продукты их- разнообразных превращений широко используются при получении практически важных веществ, материалов и композиций, поэтому теоретические, препаративные и прикладные аспекты реакционной способности этих соединений продолжат интенсивно развиваться. В суперкислотах ароматические нитрилы проявляют свойства слабых органических основания и после протонирования по атому азота цианогруппы до электрофильных нитри-лиевых ионов могут в конечном счёте тримеризоваться' в триарил--симм-триазины. С другой стороны, после одноэлектронного окисления в суперкислотах возникающие внсокоэлектрофильные катион-радикалы нитрилов должны испытывать последующие "превращения по новым маршрутам. О возможности участия в них цианогруппы в качестве внутреннего или внешнего нуклеофила практически ничего не известно. Поэтому вопросы реакционной способности, субстратной и позиционной селективности превращении катион-радикалов ароматических нитрилов в зависимости от их строения и условий реакции остаются "белым пятном" в химии зтих экзотических частиц. Нам представлялось актуальным исследовать конкретные направления реализации этих неизученных реакций.
Работа выполнялась в рамках темы Госкомвуза РФ "Окислительная функционализация аренов и лигнина"С * госрегистрации 01940003621).
Цель работы. Изучить синтетические аспекты окислительных превращений замещённых бензонитрилов и триарил-симм-триазинов в системе HSO-^F - Рв02.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие
основные задачи: '
-
Осуществить низкотемпературное препаративное химическое окисление замещённых бензонитрилов и триарил-симм-триазинов в системе HSO^F - Рв02, выделить и установить строение конечных продуктов окисления.
-
Выявить условия циклизации в HSO^F исследуемых нитрилов и продуктов их окислительной функционализации в системе HSOJP-- РвОо в триарил-симм-триазины.
-
Сопоставить основные направления превращения нитрилов и других ароматических соединений под действием модельных бензилирующих
и метилирующих реагентов - 4-нитрофенилметанола и метилфтор-
сульфоната. ц. Оценить наиболее вероятные пути превращении образующихся в
ходе окисления катионных интернедиатов и влияние стерических
и электронных донорноь-акцепторных свойств заместителей в
последних,, а также.условий реакции на состав и соотношение
конечных продуктов.
Научная новизна. Впервые выполнено систематическое исследование препаративного окисления широкого круга замещённых бензонит-рилов и триарил-симм-триазинов в системе HSO-jF - Рв02. Проведенный методами ИК, ЯМР -. I9F, масс- и хромато-масс-спактрометрии анализ строения продуктов окисления и их соотношения позволил оценить субстратную и позиционную селективность превращений катион-радикальных и других интермедиатов в зависимости от их структурных особенностей и условий низкотемпературного синтеза.
На-основании полученных синтетических и электрохимических результатов, литературных данных об электронном строении промежуточных катион-радикалов, а также обнаруженных общих закономерностях предложены экспериментально обоснованные механизмы протекающих реакций.
Практическая ценность. Путем окислительной функционализации реализован одностадийный синтез сложных полифункциональных ароматических соединений: хлорметилзамещенных бензолов, диарилме-танов, диарилов, арилфторсульфонатов и замещённых бензамидов с цианогруппами, а также соединений ряда трифенил-симм-триазина. Предложены простые методы бензнлкрования дезактивированных аре;-нов и синтеза замещённых Ы-метилбензанидов. Полученные результаты используются.в НИР и учебных курсах ЛТА.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на симпозиуме по органической химии (С.-Петербург, 21-24 мая 1995 г и научно-технической конференции ЛТА (1997 г.).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в I статье, и.2 тезисах.докладов.на.симпозиуме. '
Объем и структура диссертации, диссертация изложена на 22.8 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав.
